Termodinamica

Manera que, en el nuevo estado de equilibrio, la entropía S tome el máximo valor posible. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. En efecto, podemos concebir la situación en la que, aunque puede, el sistema se mantiene en su volumen anterior, con la misma energía interna y misma materia. En ese caso, la entropía no habrá cambiado. Y ese caso es compatible conlos límites del sistema. Sin embargo, sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema tenderá a ocupar todo el volumen (aunque sea un sólido, en cuyo caso la presión de vapor del sólido cambiará, o se evaporará más sólido, etc), y el equilibrio se desplazará. La función entropía es aquella función matemática que toma su valor máximo en ese nuevo equilibrio, y deberá ser por tanto mayor que enel estado de equilibrio anterior.
Desde el punto de vista microscópico, ocurre que ahora el número de microestados que son compatibles con los límites del sistema ha aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes, pero a estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo, ahora un átomo podrá moverse no ya dentro del volumen anterior, sino también dentro de todo el nuevo volumen.
Así, ala vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número de microestados posibles. Esto sugiere que la entropía puede identificarse con el número de microestados consistentes con las limitaciones macroscópicas impuestas sobre el sistema. Siendo los microestados producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé la misma, es natural identificar por tanto entropíacon desorden microscópico.
Existe un único problema: según la termodinámica, la entropía es aditiva. Esto es, la entropía de dos sistemas iguales es el doble que la entropía individual de cada uno de ellos. Sin embargo, el número de microestados posibles es multiplicativo. Esto es, el número de microestados de dos sistemas es el producto del número de microestados de cada uno de ellos. Porejemplo, el número de "microestados" de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un microestado posible), es 6x6=36 microestados (tener un "1" en el primero, un "3" en el segundo; un "2" en el primero, un "5" en el segundo, etc). Para interpretar la entropía necesitaremos conseguir que el número de microestados cumpla una regla aditiva.
La única solución a esto es identificar laentropía con el logaritmo del número de microestados posibles. Llamando Ω al número de microestados y S a la entropía, podremos escribir que:

Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropía, que suele darse como energía por grado de temperatura (J/K) , aunque según esta interpretación podría carecer de unidades.
Interpretación canónicaLa interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema termodinámico aislado, esto es, un sistema termodinámico que no intercambia ni materia ni energía ni volumen con el exterior: la composición del sistema, dada por N1,N2, ... , su energía interna U y su volumen V no cambian en ella. El sistema por antonomasia que cumple dichas condiciones es el propio universo. Sin embargo, en muchasocasiones se contemplan sistemas que sí intercambian energía, masa o volumen con su entorno.
Para esos casos, es necesario extender las interpretaciones estadísticas de la entropía, si bien globalmente es la interpretación microcanónica la que perdura. En efecto, si consideramos un sistema que por ejemplo intercambia materia con su entorno, podemos concebir un sistema mayor que incluya alsistema inicial y a su entorno de manera que el sistema global se amolde a la interpretación microcanónica; en el límite, dicho sistema será el propio universo. Y es precisamente la entropía del sistema microcanónico la que queda sujeta al segundo principio de la termodinámica, esto es, aquella que debe aumentar al variarse el equilibrio global del sistema.
Evidentemente, podría entonces pensarse que...