Termodinamica

Cap´ ıtulo 11

Equilibrio y estabilidad
La Termodin´mica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente, a los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de equilibrio. Desde un punto de vista f´ ısico, el Principio de M´xima a Entrop´ establece la condici´n de equilibrio para sistemas aislados: ıa o el estado de equilibrio es el estado de m´xima entrop´ compatible a ıacon las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio de M´ ınima Energ´ Interna, se refiere al comportamiento de la energ´ ıa ıa interna en un sistema con entrop´ constante: la energ´ interna es ıa ıa m´ ınima para un valor dado de la entrop´ ıa.. La equivalencia entre estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido 1 La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuenciasde
1 Puede referirse aqu´ la formulaci´n hist´rica de Gibbs, que fue el primero ı o o en enunciar el Segundo Principio como los Principios de M´xima Entrop´ y de a ıa M´ ınima Energ´ Interna [6]. Citando a Gibbs [223]: ıa Del aumento general de entrop´ que acompa˜a los cambios que ocurren en un ıa n sistema aislado cualesquiera, infi´rese naturalmente que, al llegar al m´ximo la e a entrop´ delsistema, se hallar´ ´ste en estado de equilibrio. Aunque de ninguna ıa ae manera han dejado de parar mientes los f´ ısicos en este principio, no se le ha dado, al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar este principio, como fundamento de la teor´ general del equilibrio termodin´mico. ıa a Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularsede la manera siguiente: 1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energ´ de ´ste, las ıa e variaciones de entrop´ del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo ıa conviene m´s para las aplicaciones la f´rmula siguiente, cuya equivalencia con la a o anterior se demuestra sindificultad. 2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entrop´ de ıa ´ste, las variaciones de energ´ del mismo desaparezcan o bien sean positivas.. e ıa

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Cap´ ıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsistemas) se encuentraen equilibrio (cada subsistema se encuentra en equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio se perturba. La perturbaci´n se mantiene mediante la imposici´n de o o alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y se analiza la respuesta del sistema a la perturbaci´n desde el punto o de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusionesrelativas al equilibrio [60]. Para ver las consecuencias de los principios anteriores se definen los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso hipot´tico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un proe ceso espont´neo. Un proceso espont´neo es irreversible, y su inverso a a no puede producirse espont´neamente. Es por eso por lo que se dice a que es hipot´tico y hay querecurrir a imponer ligaduras internas para e mantenerlo. La variaci´n de una funci´n f en procesos virtuales es o o δf = fvirt − fequil , con fvirt el valor de la funci´n al final del proceso o virtual 2 . Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente) en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Seimagina que, moment´neamente y no importando c´mo 3 , se produce a o una perturbaci´n que hace que haya en un subsistema m´s materia o a que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared impermeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado virtual, que no se puede producir espont´neamente, pues la entrop´ a ıa 4 . Este estado virtual es de equilibrio (comdel sistema ha...