Termodinámica

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA
De la Primera Ley de la Termodinámica: dU   Q  W Pero  W   Pop dV y para procesos cuasiestáticos: Pop  Psistema entonces: (1) (2) (3) (4)

W  PdV
Para procesos reversibles:  Q   Qrev Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:

dU   Qrev  PdV
De la Segunda Ley de la Termodinámica: dS 

 Qrev
T

(5)Despejando  Qrev  TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación fundamental de la termodinámica:

dU  TdS  PdV

(6)

Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse las tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:

 T   P        V  S  S V

(7)

Observando la ecuación (6) lasvariables naturales de la energía interna U son la entropía S y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta función:

 U   U  dU    dS    dV  S V  V  S
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:

(8)

 U    T  S V  U     P  V  S
Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV Al aplicar elconcepto de entalpía: H  U  PV Sumando a la ecuación (6) d ( PV ) se tiene que:
dU  d ( PV )  TdS  PdV  d ( PV ) d (U  PV )  TdS  PdV  PdV  VdP

(9)

(10)

(11)

Como:

H  U  PV dH  TdS  VdP
(12)

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

1

La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica, la cual es una ecuación diferencialexacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:

 T   V       P  S  S  P

(13)

Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la presión P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta función:

 H   H  dH    dS    dP  S  P  P  SComparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:

(14)

 H    T  S  P  H    V  P  S
Retomado la segunda ecuación fundamental: dH  TdS  VdP Aplicando el concepto de energía de Gibbs: G  H  TS Restando a la ecuación (12) d (TS ) se tiene que:
dH  d (TS )  TdS  VdP  d (TS ) d ( H  TS )  TdS  VdP  TdS  SdT

(15)

(16)

(17)

Como:

G H  TS dG  SdT  VdP
(18)

La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell:

 S   V        P T  T  P

(19)

La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía deGibbs G son la temperatura T y la presión P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta función:

 G   G  dG    dT    dP  T  P  P T
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:

(20)

 G     S  T  P

(21)

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

2

 G    V  P T

(22)

IMPORTANTE: las ecuaciones(18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética. Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U  TS Restando a la ecuación (6) d (TS ) se tiene que:
dU  d (TS )  TdS  PdV  d (TS ) d (U  TS )  TdS  PdV  TdS  SdT

(23)

Como:

A  U TS dA  SdT  PdV
(24)

La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica, la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:

 S   P        V T  T V  S   P       V T  T V
(25)

Observando la ecuación (24) las...