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QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 5
EQUILIBRIO ÁCIDO BASE

1.

La autoprotólisis del agua
La débil conductividad del agua pura se debe a que en su seno ocurre, con escasa intensidad,
una reacción conocida como autoprotólisis, en la cual una molécula de agua transfiere un protón a otra
molécula de agua generándose un ión hidronio (H3O+) y un ión oxhidrilo (OH-):
H2O + H2O ←→ H3O+ + OH-

(1)La ecuación (1) es la forma más sencilla de representar un proceso que, en realidad, es mucho
más complejo. Pero la ecuación (1) al menos deja claro que el protón es transferido y no liberado en el
agua. Los protones tienen una elevadísima densidad de carga, son núcleos de hidrógeno desnudos, cuyo
radio es del orden de 10-4 Å, y llevan la misma carga que, por ejemplo, un ión Na+, cuyo radioes del
orden de 1 Å. Eso los hace tremendamente reactivos y el ión H3O+ es la especie más sencilla que pueden
llegar a formar.
A pesar de lo dicho la reacción de autoprotólisis se suele representar por la ecuación:
H2O ←→ H+ + OH-

(2)

Pero no debemos ignorar la inexistencia de H+ libres en el agua o en soluciones acuosas.
La constante termodinámica de equilibrio de la reacción deautoprotólisis es:
a +a −
γ γ
γ γ
K = H OH = [H+ ][OH− ] + − = Κ w + −
aH2O
aH2O
aH2O

(3)

donde γ+ y γ- representan los coeficientes de actividad de protones y oxhidrilos hidratados, y se ha
definido:
Kw=[H+][OH-]

(4)

Kw se conoce como “producto iónico del agua”, y tendrá gran importancia en nuestros cálculos porque los
balances de masa (BM) o de cargas (EN) se plantean en términosde concentraciones y no de
actividades.
K, como toda constante termodinámica, solo depende de la temperatura; a una temperatura dada el valor
de K es independiente de la presencia de solutos a cualquier concentración. Ese no es el caso de Kw.
•
•

En agua pura y en soluciones altamente diluidas (µ < 10-4)
aH2O ≅ 1, pues para el solvente hemos definido a1 = γ1x1, y sabemos que γ1 =a1/x1→1cuando c2→0
γ+ ≈ γ- ≈ 1, pues γiones→1 cuando µ→0
Por consiguiente K = Kw para µ < 10-4

Mediciones muy cuidadosas indican que:
Kw = 0,11 10-14 a 0oC
Kw = 1,00 10-14 a 25oC
Kw = 9,61 10-14 a 60oC
Pero a temperatura constante el valor de K es constante. La constancia del producto [H+][OH-]
significa que las concentraciones de ambos iones no pueden variar independientemente: si unaQuímica Analítica – Capítulo 5

concentración crece la otra
3 situaciones; a 25oC será:
Solución neutra:
Solución ácida:
Solución básica:

disminuye para mantener constante el producto. De este modo se presentan
[H+] = [OH-], Kw = 1,00 10-14
[H+] > [OH-], Kw = 1,00 10-14
[H+] < [OH-], Kw = 1,00 10-14

A lo largo de nuestro curso encontraremos valores de 10-15 M ≤ [H+] ≤ 10 M ([OH-] desde10-15 M a
10 M), o sea cubriendo un intervalo de 16 órdenes de magnitud. A veces, en un mismo experimento, [H+]
sufrirá variaciones de 10 o más órdenes de magnitud. Variaciones tan grandes dificultan la percepción de
lo que esta ocurriendo y la graficación de resultados (que escala puede abarcar valores tan diferentes?).
Por eso es muy práctico introducir la escala de pH, que para nuestrosfines puede definirse como:
pH = - log [H+]
(5)
Cuando [H+] varía de 10 M a 10-15 M, el pH varía de -1 a 15.
Análogamente se definen:
(6)
(7)

pKw= pH + pOH

De (4)-(7):

pOH = - log [OH-]
pKw = - log Kw

(8)

Solución neutra:
Solución ácida:
Solución básica:

pH = pOH = 7
pH < 7, pOH > 7
pH > 7, pOH < 7

pKw = 14
pKw = 14
pKw = 14

La definición de pH de la ecuación (5),pH = - log [H+], fue introducida por Sörensen en 1909. Si
bien esta definición se ajusta muy bien a muchas necesidades, en trabajos más avanzados, que
requieren definiciones más precisas, esa definición es inadecuada. Desde 1909 se han desarrollado
numerosos métodos para medir el pH; los más usados son el electrodo de vidrio y los colorantes ácidobase, y en todos los casos la respuesta...