Viscosimetria

EVALUACIÓN DEL PESO MOLECULAR
A.4.1 Introducción
Las reacciones de polimerización pueden producir cadenas poliméricas con distinto
número de unidades repetitivas. La mayor parte de los polímeros sintéticos son mezclas de
macromoléculas de distintos tamaños, por lo que el peso molecular proporciona siempre un
valor promedio, y no un valor absoluto.
Son muchas las técnicas existentespara la determinación experimental del peso molecular
medio de un polímero. Sin embargo, se ha encontrado que se obtienen valores algo
distintos en función de la técnica utilizada. De ahí la existencia de distintos promedios para
expresar el peso molecular de una muestra, entre los que destacan el peso molecular
promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y otros máscomplejos como el peso molecular promedio viscosimétrico (Mv).
Si todos los polímeros estuvieran formados por cadenas de idéntica longitud, los distintos
pesos moleculares promedios coincidirían ( Mn = Mw = Mv ). Sin embargo, lo habitual es
que los polímeros sean polidispersos, es decir, que estén formados por cadenas de distinta
longitud. En ellos, los distintos promedios tienenvalores diferentes. Esta situación se
refleja en la curva de distribución de pesos moleculares, un ejemplo de la cual puede verse
en la figura siguiente:

La relación entre los valores de los pesos moleculares promedio (Mw / Mn) se conoce como
polidispersidad (D), y se utiliza para dar una idea de la heterogeneidad del peso molecular
en las muestras de polímeros, o lo que es lo mismo, paraevaluar la anchura de la curva de
distribución de los pesos moleculares.
La determinación del peso molecular de un polímero es casi siempre una tarea complicada
y a veces incluso inviable. No obstante, se dispone de diversos métodos que permiten una
aproximación efectiva en la mayor parte de los casos. Los diferentes métodos existentes y
la información que proporcionan se esquematizan enla tabla siguiente:




Sin duda, una de las técnicas más usadas es la viscosimetría. Esta técnica para evaluar el peso
molecular de un polímero fue desarrollada por Staudinger en 1930. Se trata de un técnica
sencilla, rápida y económica (la instrumentación necesaria es mínima) que permite conocer el
peso molecular promedio viscosimétrico (Mv). Cuando el polímero es poco polidisperso,Mv
corresponde aproximadamente a Mw.

Viscosimetría
La viscosidad es la propiedad de todo fluido (líquido o gas) que caracteriza su
comportamiento de flujo. A escala microscópica, la mayor o menor viscosidad de un fluido
es consecuencia de la facilidad con que las partículas que lo constituyen se deslizan unas
respecto a otras, ya que la viscosidad está relacionada con el rozamientointerno del fluido.
En el caso concreto de disoluciones poliméricas, la viscosidad es bastante elevada ya que,
debido al elevado tamaño de las partículas disueltas, éstas experimentan gran resistencia al
movimiento. La viscosidad de un polímero en disolución depende de la naturaleza del
polímero y del disolvente, de la distribución de pesos moleculares, de la concentración y
de latemperatura.
La viscosidad de un fluido se puede relacionar con el tiempo de flujo t, requerido para que
un volumen determinado de disolución pase a través de un capilar por efecto de la
gravedad. Esta relación puede obtenerse a partir de la ecuación de Hagen-Poiseuille [
Painter y Coleman, 1994]:


Donde υ es el flujo volumétrico del fluido, P es la diferencia de presión que mantieneel flujo,
res el radio del capilar, η es la viscosidad y l es la longitud del capilar.
Teniendo en cuenta que υ también puede expresarse como υ = V/t, donde V representa el
volumen de fluido desplazado, es posible hallar una expresión que relaciona la viscosidad con
el tiempo:

En el caso de disoluciones, es frecuente medir la viscosidad por comparación de la viscosidad
de la...