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1H

RMN: FUNDAMENTOS

ν = γH/2π

1H

RMN: SENSIBILIDAD Y RESOLUCIÓN

ν = γH/2π
Sensibilidad: S/N ~ H3/2 ν (MHz) 60 200 300 500 900 H (T) 1,40 4,70 7,05 11,74 21,13 H3/2 1,66 10,19 18,72 40,22 97,13 Sensibilidad relativa 1 6,1 11,3 24,2 58,5

Espectro de 1H RMN de la Fenilalanina. Ampliaciones de la zona de los protones aromáticos.

1H a)

RMN: DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
H
Protónaislado

H = H0

H0 Hi

ν = γH/2π

b)

H
Protón en una molécula orgánica

H = H0 - Hi

H0

Incremento del apantallamiento de los núcleos

a) b)
Dejando fijo el campo (H0) :

ν0

ν

ν < ν0

Incremento de la Frecuencia de Resonancia

Dejando fija la frecuencia (ν0) :

H0

Ha = H0 + Hi

Ha > H0

Incremento de la Intensidad del Campo Magnético Campos BajosFrecuencias Altas Campos Altos Frecuencias Bajas

1H

RMN: DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

Desplazamiento Químico, δ (ppm) =

Posición de la Señal (Hz) - Posición del TMS (Hz) Frecuencia Básica del Espectrómetro (MHz)

δ (CHCl3) =

437 Hz - 0 Hz 60 MHz

= 7,28 ppm

H = 1,40 T

δ (CHCl3) =

3640 Hz - 0 Hz 500 MHz

= 7,28 ppm

H = 11,74 T

1H

RMN: DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Disminuye laElectronegatividad del grupo unido al Metilo

CH3
Desplazamiento Químico (δ, ppm) de los protones del grupo metilo 4,3

F

CH3
3,2

OCH3

CH3
2,2

N(CH3)2

CH3
0,9

CH3

Aumento del Apantallamiento de los Protones Metílicos

CHCl3 Desplazamiento Químico (δ, ppm) 7,3

CH2Cl2 5,3

CH3Cl 3,1

Aumento del Apantallamiento de los Protones H H H H H H H DesplazamientoQuímico (δ, ppm) H3C 7,3 H 5,3 0,9 H H

CH3

CH3

CH3 H3C CH3

H3C

CH3 H3C H3C CH3 2,2 1,7 CH3

Desplazamiento Químico (δ, ppm)

HLOC = Ho-H' = Ho(1-σ) con lo que la energía absorbida será: h·νo = µ·Ho(1-σ)/I

σ se llama constante de acoplamiento (es independiente del valor de H0, solo depende de la estructura)

Este apantallamiento puede calcularse teóricamente para todos losnúcleos como una ecuación que relaciona σ con la densidad electrónica en función de la distancia al núcleo. Z = 1 (Hidrógeno), σ = 18·10-6; Z = 9 (Fluor), σ = 133·10-6; Z = 15 (P, Fósforo), σ = 261·10-6; hasta: Z = 80 (Hg, Mercurio) ≈ 10-2

Además de este apantallamiento que podemos denominar atómico aparece otro apantallamiento que vamos a denominar molecular que se produce debido a que no todos losorbitales tienen simetría esférica y además muchos orbitales moleculares producen corrientes inducidas que hacen que aparezcan zonas de apantallamiento y dasapantallamiento en la molécula (anisotropía magnética). Esto se traduce en que ahora para cada núcleo en lugar de aparecer una sola señal aparecerán toda una serie de ellas (muy próximas entre si) en función sobre todo de dos factores: •Variación de la densidad electrónica en torno a él. • Anisotropía diamagnética de la molécula.

Desplazamiento químico es el cambio en la posición de resonancia de un núcleo originado por su entorno molecular. - Un pico a mayor campo que otro se dice que está a campo alto. -Un pico a menor campo que otro se dice que está a campo bajo. -El desplazamiento químico se representa por δ. δ =(Ho-HLOC)106/ Ho ppm δ = (ν0- νLOC)106/ν0 (MHz) ppm δ = (ν0- νTMS)106/ν0(MHz) ppm

FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO (δ) EN RMN PROTÓNICA Los principales factores que afectan al desplazamiento químico son: 1. El efecto inductivo. 2. La anisotropía magnética de los enlaces químicos. 3. La repulsiones de Van der Waals. 4. La existencia de enlaces de hidrógeno. 5. La utilización de reactivos dedesplazamiento.

Sustituyentes Electronegativos disminuyen el apantallamiento de los grupos metilo H menos apantallados

H más apantallados

CH3F δ 4.3

CH3OCH3 δ 3.2

(CH3)3N δ 2.2

CH3CH3 δ 0.9

(CH3)4Si δ 0.0

Sustituyentes electronegativos disminuyen el apantallamiento δ 0.9 δ 1.3 δ 0.9 H3C—CH2—CH3

δ 4.3

δ 2.0

δ 1.0

O2N—CH2—CH2—CH3

El efecto es acumulativo...