cinetica quimica compeja

TEMA 12

CINÉTICA FORMAL II. CINÉTICAS COMPLEJAS

1. Introducción
Hasta ahora hemos limitado nuestro estudio a esquemas cinéticos sencillos en los que
los reactivos se transforman directamente en productos, dando leyes de velocidad del
tipo genérico v = k [A ]α [B]β ... . Es el tipo de reacciones que, en el tema anterior,
hemos denominado reacciones aisladas. Las reacciones realespresentan frecuentemente
desviaciones respecto a este tipo de procesos.
En este tema abordaremos el estudio cinético de las reacciones que hemos denominado
reacciones compuestas (reversibles, paralelas irreversibles y consecutivas). Como
veremos, en este tipo de procesos carece de sentido asignar a la reacción global el
concepto de orden.
2. Reacciones reversibles o equilibradas
Los cálculostermodinámicos indican que, en principio, ninguna reacción es imposible o
completa al cien por cien. En la práctica, sin embargo, la constante de equilibrio (que
traduce la posición de equilibrio) toma para ciertos sistemas reactivos valores tales que
el grado de avance máximo de la reacción puede ser considerado como nulo o total.
Para otras reacciones, y algunas de ellas constituyen los pilaresde la industria química,
el rendimiento viene limitado por un estado final de equilibrio algunas veces muy
desfavorable. En estos casos se necesita conocer los parámetros que permitan hacer
progresar la reacción de manera que resulte lo suficientemente significativa.
En las reacciones reversibles el grado de avance de la reacción se encuentra limitado por
el hecho de que los reactivostransformados por la reacción directa son, a medida que
ésta avanza, regenerados en proporción cada vez más importante por la reacción
inversa. Transcurrido cierto tiempo se alcanza, por tanto, un estado de equilibrio que ha
sido calificado como dinámico. Este estado puede alcanzarse de formas muy diversas:
puede resultar de la oposición de reacciones del mismo orden (entero o fraccionario), dereacciones de orden distinto e incluso resultar de la oposición de reacciones que no
responden a ningún orden. Nosotros solo vamos a considerar aquellas reacciones
reversibles que resultan de la oposición de reacciones que responden a un orden (entero
para mayor simplicidad). Una reacción de este tipo puede simbolizarse en la forma
kd

νMM + νN N
ki
donde kd es la constante de velocidad de lareacción directa y ki la de la reacción
inversa.
Si representamos por vd y vi las velocidades de las reacciones enfrentadas (directa e
inversa), de acuerdo con la hipótesis que hemos hecho (acerca de que ambas responden
a un orden), tendremos:
ν A A + ν BB

v d = k d [A ]α [B]β

v i = k i [M ] [N ]
m

n

la velocidad neta de transformación será la diferencia entre la velocidad de lareacción
directa y la de la reacción inversa. Es decir,
1

v = vd − vi =

1 d[A ]
= k d [A ]α [B]β − k i [M ]m [N ]n
ν A dt

(12.1)

En el equilibrio se igualan las velocidades vd y vi, por lo que la velocidad neta de
transformación resulta cero1. De acuerdo con lo anterior y según la ecuación (12.1)
tendremos

0 = k d [A ]

α
eq.

[B]

β
eq.

− k i [M ]

m
eq.

[N]n
eq.

[M]meq. [N]neq.
[A]αeq. [B]βeq.

⇒

=

kd
= KC
ki

(12.2)

La ecuación (12.2) refleja la relación existente entre la constante de equilibrio, KC, y las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, kd y ki.
La ecuación de Arrenius se cumple para cada una de las dos reacciones enfrentadas (la
directa y la inversa). Así, podemos escribir
kd = Ad e

−E a,d

ki = Ai e

RT

−

E a,i
RT

donde Ea,d y Ea,i son las energías de activación de las reacciones directa e inversa,
respectivamente.
Complejo activ

Energía

Ea,i
Ea,d
Product
∆U = Ea,d – Ea,i

Reactiv

Figura 12.1

Coord. Reacción

A continuación vamos a estudiar algunos casos particulares de reacciones reversibles.
Caso 1. Reacciones reversibles de orden uno...