Cinetica quimica

Repaso de Cinética química

7.51

Septiembre, 2001

Los experimentos cinéticos estudian la velocidad a la que se producen las reacciones, es decir, el modo en el que la concentración de algunas especies moleculares varía en función del tiempo. En una gráfica en la que se representa la concentración frente al tiempo, la velocidad de reacción es la pendiente. En el experimento cinético que semuestra a continuación, la velocidad de reacción decrece a medida que la reacción avanza.

El modo exacto en el que las velocidades de reacción cambian en función del tiempo y cómo estas velocidades varían según las concentraciones de reactivos, depende del mecanismo de reacción. Los estudios cinéticos se pueden emplear, por tanto, para probar los mecanismos propuestos. Las ecuaciones develocidad o leyes de velocidad muestran cómo varía la concentración de una especie molecular con respecto al tiempo (velocidad) como función matemática de una constante de velocidad o constante cinética, representada por la letra k minúscula, y de las concentraciones de cada especie molecular que interviene en la reacción. Los ejemplos que se muestran a continuación son ecuaciones de velocidad dereacciones que tienen lugar en una sola dirección (es decir, las que no son reversibles). En algunos de los casos mostrados se han ajustado las velocidades para mantener la coherencia con

© RT Sauer 1999

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la estequiometría de la reacción. De este modo, para 2A → A2; la concentración del monómero varía el doble de rápido que la del dímero.

Obsérvese que en cada una de las reaccionesmostradas anteriormente, los reactivos y los productos son especies moleculares diferentes. Esto quiere decir que todos los reactivos han participado en la reacción. Sin embargo, para la siguiente reacción esto no se cumple:

En este caso, la ecuación de velocidad es idéntica a la rxn (3), ya que la concentración de [C] no aparece en la expresión de velocidad, debido a que C no participa en lareacción. Las velocidades se expresan en unidades de concentración/tiempo (por ejemplo, M•s-1, µM•min-1, nM•s -1, etc.). Las unidades de la constante de velocidad contienen siempre la inversa de un tiempo (seg-1, min-1, etc.) y, dependiendo de la reacción, pueden incluir también la inversa de una o más concentraciones. Por ejemplo, si a la derecha de la ecuación de velocidad está k[A][B], entonces, laconstante de velocidad deberá tener como unidades M-1•tiempo-1, de modo que las unidades de la expresión global sean M•tiempo-1. Orden de reacción: el orden cinético global de una reacción lo determina el número de concentraciones que figuran a la derecha de la expresión de velocidad. El orden de la reacción con respecto a una especie concreta depende de si dicha especie aparece una o más veces. Porejemplo, si a la derecha de la ecuación de velocidad está [A]m[B]n, entonces el orden global de la reacción será m+n y la reacción será de orden m con

© RT Sauer 1999

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respecto a [A] y de orden n con respecto [B]. El orden cero significa que la velocidad de reacción no varía cuando cambia la concentración de una especie. No hay ninguna reacción bioquímica que tenga de orden global cero.En cuanto a las reacciones mostradas anteriormente, rxn (1) y rxn (2) son reacciones de primer orden, puesto que sólo aparece una concentración a la derecha de la ecuación de velocidad; rxn (3) es de orden global dos y de primer orden con respecto a [A] y a [B]; rxn (4) es segundo orden, tanto a nivel global, como con respecto a [A]; rxn (5) es de orden global tres, de segundo orden con respecto a[A] y de primer orden con respecto a [B]; por último, la reacción (6) es de orden global dos, de primer orden con respecto a [A] y a [B] y de orden cero con respecto a [C]. Unidades y magnitud de las constantes de velocidad: en los procesos de primer orden, incluidos los cambios conformacionales (rxn 1) y las reacciones de disociación (rxn 2), las unidades de la constante de velocidad son de...