discpositivos termodinamicos

Páginas: 11 (2688 palabras) Publicado: 21 de marzo de 2013
Relaciones termodinámicas

Partimos de la definición de cambio de entropía de un fluido (E.1) y de la definición de entalpia (E.2):
(E.1) (E.2)
Definiremos dos variables termodinámicas de alta utilidad, llamadas energías libres de Gibbs (E.3) y Helmholtz (E.4):
(E.3) (E.4)
De la primera expresión se despeja la variación enla energía interna y obtenemos:
(E.5)
Diferenciando las expresiones (E.2), (E.3) y (E.4) y sustituyendo (E.5) tenemos:
(E.6) (E.7)
(E.8)
Recordando que las propiedades termodinámicas (U, H, G y A) son variables de estado, entonces, se pueden escribir como diferenciales exactas en la forma:
(E.9)
Haciendo una comparación de (E.7) yde (E.9) tenemos:
(E.10) (E.11)
Sabemos que para una ecuación diferencial exacta:
(E.11)
Esto equivale a, la relación de Maxwell para energía libre de Gibbs:
(E.12)

Haciendo lo mismo para la energía libre de Helmholtz tenemos:
(E.13)
Comparándola con la ecuación (E.8) Tenemos
(E.14) (E.15)
Aplicando lasderivadas cruzadas tenemos la relación de Maxwell para la energía de Helmholtz:

(E.16)
El objetivo de estas relaciones termodinámicas es expresar, las energías Interna y de entalpia, en función de variables medibles.
Para la entalpia se buscará una expresión matemática que permita su cálculo en función de variables de fácil medición (i.e. Temperatura y presión).
H = H (T, P) (E.17)(E.18)
De la expresión (E.6)
, podemos obtener la variación de la entalpia con la presión, manteniendo la temperatura constante:

(E.19)
Sustituimos (E.12) en (E.19) y tenemos:

(E.20)
Por último se sustituye (E.20) en (E.18) para dar:

(E.21)
Incorporamos la definición de Capacidad calorífica a presión constante (i.e. Cp.) en la expresión anterior tenemos:

(E.22)
El mismoprocedimiento se hará para la energía interna, encontrando una expresión en función de variables medibles (T y V) de la forma:
U=U (T, V) (E.23)

(E.23)
De la ecuación (E.5) se obtendrá la derivada parcial de la energía interna respecto al volumen manteniendo la temperatura constante:
, quedando:

(E.24)
Sustituyendo la relación de Maxwell para la energía de Helmholtz (E.16) en la expresión (E.24)tenemos:

(E.25)
Sustituimos la expresión (E.25) en la (E.23) e incorporamos la definición de capacidad calorífica a volumen constante (Cv) en la expresión, nos queda:

(E.26)
Estas expresiones las daremos por unidad de masa, adicionalmente daremos expresiones de entropía sustituyendo las ecuaciones anteriores en las expresiones (E.1) y (E.6), quedando en la forma:

(E.27)

(E.28)(E.29)

(E.30)
Estas expresiones, son bastante útiles y serán usadas para determinar energía interna y entalpia, adicionalmente haremos un desarrollo de esas expresiones para casos especiales:
CASO I (GAS IDEAL)
(E.31)

Y
Si utilizamos la ecuación de gas ideal para simplificar las ecuaciones (E.27), (E.28), (E.29), (E.30) tenemos lo siguiente:

(E.27.I)

(E.28.I)

(E.29.I)

(E.30.I)Si sustituimos la expresión (E.27.I), (E.28.I) y (E.31) en la ecuación (E.2) escrita en forma diferencial tenemos:

, encontramos que para un gas ideal:

(E.32)
Las expresiones anteriores pueden integrarse para dar:

(E.27.I)

(E.28.I)

(E.29.I)

(E.30.I)
Donde deberá cumplirse siempre:

CASO II (Líquidos y Sólidos incompresibles)

(E.32)

Y
Entonces tenemos:

(E.27.II)(E.28.II)

(E.29.II)

(E.30.II)
De lo que concluimos que para un líquido y un sólido incompresibles Cp=Cv








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