Ekilibrio

Dependencia de las constantes de velocidad
con la temperatura

Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta al incrementar la temperatura, tomemos como ejemplo contrario el conservar los alimentos a baja temperatura para que disminuya la velocidad de descomposición bacteriana. De manera gráfica en una correspondiente a la Constante de Velocidad vs Temperatura se puedeobservar que es exponencial.
Las constantes de velocidad k son, generalmente, cantidades dependientes de la temperatura. Experimentalmente se observa que para muchas reacciones una gráfica de Ln (k) frente a T-1 muestra un comportamiento lineal o cercano al lineal.
La siguiente relación empírica entre la temperatura y k, primeramente propuesta por Arrhenius a finales de 1800 se conoce como laecuación de Arrhenius, en la cual se puede observar la proporcionalidad directa entre la constante de la velocidad y la frecuencia de las colisiones (A):

k=Ae-EaRT

A: Constante denominada como factor de frecuencia o factor exponencial de Arrhenius. Representa la frecuencia de las colisiones y es directamente proporcional a la constante de la velocidad.
Ea: Energía de activación de la reaccióncuyas unidades son energía mol-1 (KJ/mol). Corresponde a la energía necesaria para que la reacción química ocurra.
El signo negativo asociado al exponente en esta ecuación nos dice que la velocidad de reacción disminuye cuando aumenta la Energía de activación y aumenta con el incremento de la temperatura.
Las unidades del factor pre exponencial son idénticas a las de la constante de velocidady varían dependiendo del orden de la reacción.
El logaritmo natural de la ecuación anterior produce:

lnk=lnA-Ea1RT
Ordenando esta ecuación como la ecuación de una recta se obtiene:
lnk=-EaR1T+ ln⁡(A)
y = m x + b

Esta ecuación predice que una gráfica de Ln (k) frente a T-1 dará una recta con pendiente - Ea/R y ordenada en el origen igual a Ln(A). Aunque no todas lasreacciones muestran este comportamiento tomando a Ea y A como cantidades independientes de la temperatura.
Una ecuación que relaciona las constantes de velocidad k1 y k2 a las temperaturas T1 y T2 puede utilizarse para calcular la energía de activación o para encontrar la constante de velocidad a otra temperatura, si se conoce la energía de activación.
lnk1k2=EaR T1- T2T1T2
Conceptualmentevisualizamos una reacción química conforme ocurre según un perfil de energía en el cual, el eje vertical corresponde a la energía del sistema y el eje horizontal (coordenada de reacción) corresponde a la geometría del sistema. El punto de partida del diagrama (reactivos) en un mínimo de energía, al igual que el punto final (productos). El movimiento según la coordenada de reacción se supone que escontinuo y pasa a través de un único máximo de la energía, llamado estado de transición. Los reactivos y los productos se encuentran separados por una barrera de energía la cual se puede observar en los siguientes diagramas:



Si los reactivos tienen una energía mayor que la energía de activación, la reacción procede. Conforme la energía de activación aumenta, la fracción de moléculas consuficiente energía para reaccionar disminuirá, al igual que la velocidad de reacción.
No todas las reacciones químicas muestran el comportamiento de Arrhenius. Las modernas teorías de las velocidades de reacción predicen que la constante de velocidad exhibirá el comportamiento siguiente:
k=aTme-E'RT
a y E’: Son cantidades independientes de la temperatura
m: Puede adoptar valores tales como 1, ½y -½ dependiendo de los detalles para predecir la constante de velocidad. Este valor podrá establecer la linealidad en una gráfica de Ln (k/T) vs T-1 con pendiente igual a –E’/R y ordenada al origen igual a Ln(a).
Pese a las limitaciones de la expresión de Arrhenius son bien conocidas, esta relación proporciona una descripción adecuada con la dependencia de la temperatura de las constantes de...