Entropía

Segundo principio de la termodinámica
5.1 Limitaciones del primer principio
El primer principio de la termodinámica establece que la energía se conserva cuando un sistema pasa de un estado inicial a un estado final, pero nada nos dice de cómo podemos saber cuál de los dos estados es el inicial y cual el final, i.e., no nos da información acerca de la evolución del sistema. Por tanto el primerprincipio es insuficiente para indicarnos el estado de un sistema.
Por ejemplo, si juntamos dos gases uno a una temperatura mayor que otra no hay nada en el primer principio que impida que el gas caliente se caliente más y el gas frío se enfríe, sin embargo sabemos por la experiencia que este nunca es el caso. A partir de experiencias como ésta deducimos un nuevo principio que implica una nuevavariable de estado.
5.2 Enunciados clásicos del segundo principio
El segundo principio de la termodinámica es una generalización de un comportamiento experimental que se hizo a partir del estudio de los conversores de calor, y se suele dar en dos enunciados que resultan ser equivalentes, como se demostrará en la sección 5.2.3.
5.2.1 Primer enunciado (Kelvin-Planck)
No existe una máquinatérmica que extraiga calor de un único foco y suministre trabajo al medio sin ceder calor a otros focos.
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Figura 2: Máquina que viola el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio |
Como consecuencia de este enunciado observamos que

es decir, no existe la máquina térmica de rendimiento unidad.
5.2.2 Segundo enunciado (Clausius)
No existe una máquina frigorífica que extraigacalor del foco frío para cederlo exclusivamente al foco caliente.
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Figura 3: Máquina que viola el enunciado de Clausius del segundo principio |
Como consecuencia de este enunciado observamos que

es decir, no existe la máquina frigorífica de eficiencia infinita.

5.2.3 Equivalencia entre los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius
Supongamos que tenemos una máquina que viola elenunciado de Kelvin-Planck (que notaremos sin primar) y una máquina frigorífica normal (que notaremos primada) trabajando entre los mismos focos a el foco caliente y el foco frío. En ese caso tendremos las relaciones:
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Si ahora acoplamos ambas máquinas de modo que el trabajo que realiza la máquina que viola el enunciado de Kelvin-Planck es el trabajo que recibe la máquinafrigorífica tenemos que , entonces sumando las dos ecuaciones anteriores obtenemos:
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que no es más que una máquina que viola el enunciado de Clausius. Se puede demostrar análogamente que si conectamos una máquina que viola el enunciado de Clausius y una máquina térmica normal el resultado es una máquina que viola el enunciado de Kelvin-Planck.
Además,vemos que el segundo principio de la termodinámica no permite la existencia de máquinas perpétuas de segunda especie, es decir, aquellas que pueden obtener energía continuamente de un foco frío para realizar trabajo en un foco caliente sin coste.
5.3 Ciclo de Carnot. Teoremas de Carnot
Para poder llegar a una formulación matemática del segundo principio de la termodinámica empleamos lo que seconoce como un ciclo de Carnot: una máquina que funciona cíclicamente entre dos focos mediante procesos reversibles, por tanto puede ser motor o frigorífico. Un ciclo de Carnot está constituido por dos transformaciones isotermas reversibles y dos transformaciones adiabáticas reversibles. Durante las transformaciones isotermas el sistema absorve y cede calor a temperatura constante y en lastransformaciones adiabáticas el sistema intercambia trabajo.
5.3.1 Primer teorema de Carnot
El rendimiento de una máquina de Carnot que funcione entre dos focos térmicos es superior al de cualquier máquina real funcionando entre los mismos puntos.
La forma de demostrar este teorema es poniendo dos máquinas a trabajar entre los mismos focos, siendo una real y otra una máquina de Carnot. Si las...