Funcions De G I A

TEMA 1. FUNCIONS G i A 1.1 Algunes conseqüències del segon Principi 1.2 Definicions de G i A 1.3 Equacions de Gibbs. Condicions d’equilibri i espontaneïtat 1.4 Significat físic de G i A 1.5 Treball útil 1.6 Variació de G i A amb la temperatura

1.1 Algunes conseqüències del segon Principi. El Segon Principi de la Termodinàmica
pot enunciar-se fent ús de l’entropia: L’entropia d’un sistemaaïllat augmenta quan es realitza un procés espontani, Stot > 0 on Stot (o Suniv ) representa l’entropia total del sistema i el medi. Els processos termodinàmicament irreversibles com el refredament d’un cos fins a la temperatura del medi o l’expansió lliure dels gasos són processos espontanis que han d’anar acompanyats sempre d’un increment de l’entropia. Un sistema es diu tancat quan només potintercanviar amb el seu entorn calor i treball però no matèria. Aquest cas es representa en el esquema següent En els sistemes no aïllats l’equilibri es dona quan Ssist + Smedi és màxima.

Medi a T Medi a T

Suposem que en el sistema es produeix una reacció endotèrmica dqsist>0. Com que el sistema + medi és un conjunt aïllat

Sistema a T Sistema a T

dqsist+ dqmedi=0 i dSuniv=dSsist + dSmedi>0pel que fa al medi o entorn es considera que es transforma sempre de forma reversible (degut a la seva dimensió en relació al sistema) dSmedi=dqmedi/T això implica que dS>dq/T

Pared impermeable Pared impermeable

Quan s’arriba a l’equilibri dS= dqrev/T. Aquesta expressió ens dona la definició termodinàmica de l’entropia. Per a un sistema en equilibri tèrmic amb el medi a la temperatura T quanes produeix un canvi en el sistema que comporta transferència d’energia en forma de calor entre el sistema i el medi es compleix que dS dq/T, és el que es coneix com a desigualtat de Clausius. Segons el Primer Principi de la Termodinàmica en un sistema tancat, dU=q+w , per tant dU  TdS + w

1.2 Funcions de Gibbs i de Helmholz. Definicions. Si a l’expressió anterior li sumem i restem elterme SdT tenim, dU  d(TS) – SdT + w si el sistema només pot realitzar treball mecànic d’expansió o compressió P-V, w=– PdV d(U–TS)  –SdT – PdV a la magnitud U-TS se la coneix com a funció de treball o funció de Helmholtz i se la representa per A A = U–TS Podríem fer el mateix utilitzant com a variables T i P. Si prenem l’expressió dU  TdS + SdT – SdT –PdV i li sumem i restem VdP, dU  TdS + SdT– SdT –PdV + VdP –VdP dU d(TS) – SdT – d(PV) + VdP d(U + PV – TS)= – SdT + VdP d(H – TS) = – SdT + VdP a la quantitat H–TS se la coneix com a funció de Gibbs, o energia lliure de Gibbs, i se la representa per G G = H–TS

1.3 Equacions de Gibbs. Condicions d’equilibri i espontaneïtat. Una conseqüència del segon principi és que dU  TdS + w. Si només tenim treball mecànic dU  TdS  PdV
Unaexpressió similar es pot obtenir per H, H=U+PV dH=dU+PdV+VdP dH TdS  PdV+PdV+VdP per tant dH TdS +VdP

Reunint les equacions per dU, dH, dA i dG, tenim el que es coneix com equacions de Gibbs, dU  TdS  PdV Sistema tancat amb només dH TdS +VdP treball P-V dA  SdT PdV dG  SdT  VdP Si el procés és reversible les desigualtats es converteixen en igualtats. És interessant considerar casosparticulars en aquestes equacions que són generals: 1) Si el procés es dóna a S i V constants es compleix que dUS,V  0 En un sistema a entropia i volums constants un procés natural (irreversible), l’energia interna només pot que disminuir fins que arriba a un valor mínim que correspon a l’equilibri.

2) Si S i P constants 3) T i V constants 4) T i p constants

dH S,P 0 dA T,V 0 dG T,P 0Quan es treballa a T i P constants, forma usual de treballar al laboratori,

en un procés irreversible a T i P constants la funció de Gibbs disminueix fins que s’arriba a l’equilibri en el que s’assoleix un mínim. En una reacció química si volem saber si és espontània determinarem la variació de l’energia de Gibbs. Si G disminueix a mesura que la reacció progressa la reacció és espontània. Si...