gases reales

II.- GASES REALES
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II.1.- CONCEPTO DE GAS REAL
En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una
cierta energía potencial E(r) función de la distancia intermolecular r. Esta energía suele tener la forma
indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las repulsivas
a lasdistancias pequeñas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las moléculas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula.
Esta energía potencial toma la expresión aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones:
E p(r) = - ε {2 (

r0 6 r0 12
) -( ) }
r
r

en la que Ep (r0) = - e, es la energía potencial mínima, correspondiente a la separación de equilibrio, r0.En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separación entre moléculas suele ser grande,
siendo dominante el término atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la presión efectiva disminuye
por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviación del comportamiento respecto a un gas
perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el número de moléculas por unidad de volumen N, ya que las
V
fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionales a la séptima potencia de la
distancia intermolecular.
Para, r >> r0, se deduce: F = -

dE p
r6
r6
≅ - 12 E p (r0 ) 0 = - 12 ε 0
dr
r7
r7

En general, se puede pensar en la existencia de una ecuación de estado de la forma:
p= f(

N
, T ) con:
V

lím
N/ V → 0

pV
=kT
N

ya que enel campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuación de los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de N :
V
2
3
p = k T N + A N 2 + B N 3 + ...
V
V
V
II.-11

Fig II.1.- Pozo de potencial

donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarseexperimentalmente; así se tiene que, cuando:
A = B = ... = 0
B = C = ... = 0

( Hipótesis de gas perfecto )
( Hipótesis de gas de Van der Waals )

Como el número de moles correspondientes al número total de moléculas N del sistema viene dado
por n = N siendo N0 el número de Avogadro, de valor N0 = 6 ,023.10 23 moléculas , podemos definir de
N0
mol
nuevo la constante R de los gases mediante la expresión:p= kT n

N0
V

⇒

p V = n ( k N0 ) T = n R T

en donde se ha considerado que: R = k N0 = ( 1,38.10-23 Joules ) ( 6 ,023.1023 moléculas ) = 8 ,317 Joules
ºK

mol

ºK mol

II.2.- ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES REALES
La expresión Ep puede ser todo lo complicada que se quiera, pero cuando la forma del pozo de potencial es sencilla, pueden obtenerse por métodos estadísticos lasecuaciones de estado de los gases reales en ciertas condiciones de presión y temperatura. Si suponemos que el pozo del potencial es cuadrado,
siendo d el diámetro molecular (esferas rígidas impenetrables) y (a d) el alcance de las fuerzas intermoleculares, podemos tomar como expresión para el pozo de potencial la siguiente:
 +∞ , para: r < d
E p =  - ε , para: d ≤ r ≤ α d
 0 , para: r > α dque se corresponde con un pozo de potencial cuadrado, Fig II.2. Este
tipo de pozo de potencial (cuya resolución se estudia en Mecánica Estadística) conduce a la ecuación de Van der Waals, de la forma:
Fig II.2.- Pozo de potencial
para la ecuación de Van der Waals

( p + a )(v − b ) = R T
v2

en la que a y b son las constantes de Van der Waals. De la ecuación de Van der Waals, se puedenextraer dos tipos de conclusiones:
a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las moléculas fuese (v - b) debido
al volumen no despreciable de las mismas.
II.-12

b) La presión efectiva p se reduce en a ya que las moléculas próximas al contenedor experimentan
v2
una fuerza hacia el interior del gas originada por la atracción intermolecular, que reduce la intensidad...