II Teor A De La Espectroscopia Electr Nica

II Teoría de la
espectroscopia
electrónica

-Orbitales involucrados en las
transiciones electrónicas
 Orbitales enlazantes y antienlazantes:
Al enlazar dos átomos, los orbitales atómicos se
fusionan para dar orbitales moleculares:
- Enlazantes: De menor energía que cualquiera de los
orbitales atómicos a partir de los cuales se creó. Se
encuentra en situación de atracción, es decir, en la
regióninternuclear.



Antienlazantes: De mayor energía, y en consecuencia, en estado de
repulsión. Los tipos de orbitales moleculares son:
a. Orbitales σ enlazantes: Combinación de orbitales atómicos s con p
(ss p-p s-p ps). Enlaces "sencillos" con grado de deslocalización muy
pequeño. Orbitales con geometría cilíndrica alrededor del eje de
enlace.
b. Orbitales π enlazantes: Combinación de orbitalesatómicos p
perpendiculares al eje de enlace. Electrones fuertemente des localizados
que interaccionan fácilmente con el entorno. Se distribuyen como nubes
electrónicas por encima y debajo del plano de enlace.
c. Orbitales σ* antienlazantes: Versión excitada (de mayor energía) de
los enlazantes.
d. Orbitales π* antienlazantes: Orbitales π de alta energía.
e. Orbitales n: Para moléculas conheteroátomos (como el N o el O, por
ejemplo). Los electrones desapareados no participan en el enlace y
ocupan este orbital.



Los orbitales moleculares se llenan de electrones al igual que lo hacen los
orbitales atómicos:
* Por orden creciente del nivel de energía: Se llenan antes los orbitales
enlazantes que los antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente
de energía. La molécula tenderá arellenar los orbitales de tal modo que la
situación energética sea favorable.
*Siguiendo el principio de exclusión de Pauli: Cuando se forman los
orbitales atómicos estos podrán albergar como máximo dos electrones,
teniendo estos espines distintos.
*Aplicando la regla de máxima multiplicidad de Hund: Los orbitales
moleculares degenerados (con el mismo nivel de energía) tienden a repartir
loselectrones desapareándolos al máximo (espines paralelos). Esto sucede
para conseguir orbitales semi llenos que son más estables que una subcapa
llena y otra vacía debido a las intensas fuerzas repulsivas entre los
electrones. Gracias a ello se puede dar explicaciones a propiedades de
ciertas moléculas como el paramagnetismo del oxígeno molecular (el orbital
más externo de la molécula tiene electronesdesapareados que
interaccionan con un campo magnético).

 Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que
presentan los compuestos orgánicos se asocian con transiciones
electrónicas en la capa de valencia.
 Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a
aquellos más débilmente atraídos por el conjunto de núcleos atómicos
que componen la molécula y cuyosestados pueden ser descritos a
través de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones
lineales de orbitales atómicos de la capa de valencia.


Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más externos dan
lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el
Ultravioleta de Vacío. Por otra parte las transiciones electrónicas que
involucran a los electrones de las capasinternas son muy energéticas y
se presentan en la región de los rayos X del espectro electromagnético.



1. Transiciones σ-σ*.- se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son en
general de gran energía (UV de vacío) e intensidad.



2. Transiciones σ-π* y π-σ*.- son posibles solo en compuestos insaturados. Son
transiciones de baja intensidad (regiones de definición de los orbitalesinvolucrados diferentes) en el UV lejano. Carecen de interés práctico.



3. Transiciones n-σ*.- se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S,
Hal), generalmente en la región cercana a los 200nm. La intensidad es variable
dependiendo de la naturaleza del orbital n.



4. Transiciones π-π*.- presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia
de conjugación estas transiciones se presentan...