Leonardo

Índice

Introducción

Propiedades de fase líquida a partir de datos EVL

Modelos para la energía de Gibbs en exceso

Equilibrio en las reacciones químicas

Aplicación de los criterios de equilibrio a las reacciones químicas

Cambio de la energía estándar de Gibbs y la constante de equilibrio

Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio

Relación de las constantes deequilibrio con la composición

Introducción

Los sistemas termodinámicos son generalmente clasificados en ideales, aproximadamente ideales o semi-ideales y no ideales. Los sistemas semi-ideales son aquellos en los que pueden tener éxito los modelos ideales (que pertenecen a sistemas teóricos que no existen en la realidad), tales como la ley de gases ideales, la ley de Henry, la ley de Dalton yotras por el estilo. En estos modelos simples no se toman en cuenta las interacciones entre partículas.
Los sistemas no ideales se apartan fuertemente en su comportamiento del que describen los modelos ideales simples y solo se pueden describir mediante métodos de estimación de propiedades termodinámicas que toman en cuenta las interacciones entre partículas, como ser los efectos asociativos, elmomento dipolar y otros que limitan la libertad de acción de las moléculas o condicionan en determinadas direcciones dicha libertad. Muchos sistemas no ideales se comportan de tal modo como consecuencia de su estructura química. La presencia de grupos fuertemente polares en sus moléculas, el gran tamaño de las mismas, su geometría y la posibilidad de ionizarse o asociarse entre sí hace que muchossistemas tengan un comportamiento no ideal en cualquier condición física, es decir, para cualquier combinación posible de variables de estado en las que pueda existir el sistema como tal.
Otros sistemas no se apartan o solo se apartan poco del comportamiento ideal en determinadas condiciones, pero cuando se cambia el estado del sistema modificando sustancialmente los valores de sus variables deestado comienzan a comportarse de modo progresivamente menos ideal para terminar siendo no ideales en condiciones extremas.
Este comportamiento influye directamente sobre los métodos apropiados para la estimación de las propiedades de la mezcla. Por ejemplo, las moléculas de simetría esférica como el CH4 se pueden describir bien mediante una ecuación de estado basada en dos parámetros. Lasmoléculas no esféricas y las moléculas débilmente polares también se pueden describir mediante una ecuación de dos parámetros, pero las desviaciones del comportamiento real con respecto al que predicen las ecuaciones son lo suficientemente grandes en las zonas de interés práctico como para justificar el uso de un tercer parámetro, tal como el factor acéntrico.
En este capítulo estudiamos los métodos depredicción de propiedades termodinámicas relacionando cada método con el grado de no idealidad que se le puede adjudicar al sistema.

Aplicaciones de la termodinámica de Soluciones

Propiedades de fase líquida a partir de datos EVL
Fugacidad
Si representamos un vaso en el cual coexisten una mezcla de vapor y una solución líquida en equilibrio vapor líquido. La temperatura T y la presión Pson uniformes en todo el vaso y se pueden medir con los instrumentos apropiados.
Se pueden extraer muestras de las fases de vapor y de líquido para su análisis, y esto proporciona valores experimentales para las fracciones mol en el vapor {yi) y las fracciones mol en el líquido {xi}. Para las especies i en la mezcla de vapor, la ecuación se escribe
^fiv=yi^i P

Para el equilibrio vaporlíquido, la ecuación requiere que ^fiv =^fiL para cada especie. Por consiguiente,
^fiL=yi^i P

Pueden calcularse los valores de ^i con la ecuación pero para el EVL a presión baja (hasta al menos 1 bar), las fases de vapor se aproximan usualmente a los gases ideales, para los cuales ^i = 1. Esta consideración introduce un pequeño error, y reduce la ecuación precedente a
^fiL=yiP

Así, la...