Ley Limite de Debye

Actividad Y Coeficiente de Actividad en Electrolitos
Un electrolito, al igual que un soluto, tiende a dar disoluciones no ideales, acercándose a la conducta de la ley de Henry a disolución infinita. Se sabe que a altas disoluciones los iones positivos y negativos actúan independientemente. Los efectos de las propiedades coligativas determinan, el número de partículas que deben esperarse apartir de la disociación completa del electrolito. Por otra parte no es posible variar la concentración iónica simple, manteniendo lo demás constante. Si se intenta hacer esto supondría un aumento inmediato en la carga electrostática, por tanto no se puede preparar una disolución que contenga solamente una clase de ion y en consecuencia no se pueden determinar actividades iónicas separadas oindividuales o coeficientes de actividad, solo se puede observar es un valor medio de los iones positivos y negativos presentes.
Toda esta situación se resuelve si consideramos el caso de un electrolito del producto de solubilidad. Para una sal ligeramente soluble MX en equilibrio de solubilidad
MX(s) = MX(disolución) = M+ + M- (ec 1)
El equilibrio termodinámico para el equilibrio se satisface siescribimos
μMX(s) = μMX(disolución)
Para introducir la actividad de una especie electrolítica se utiliza la sig ec:
μMX(disolución) = μMX(disolución) + RTln aMX (ec 2)
La actividad aMX corresponde a la actividad del soluto a2.
Hasta el momento no se a dejado en claro si el electrolito esta completamente disociado como aMX puede ser influenciado por la presencia del un ion común en ladisolución. Volviendo al equilibrio de solubilidad, la manera de representar este proceso en equilibrio normalmente es en términos del producto de solubilidad:
Kps = (M+) + (M-) (ec 3)
Se sabe que la constante Kps se comporta bien en disoluciones diluidas. Por ej, mientras que no se puede evitar tener esencialmente igual numero de iones positivos y negativos presentes en cualquier disolución, se puede,usar mezclas de electrolitos y así variar la concentraciones de las clases especificas de los iones, tales como M+ y X- , independiente mente. Si S denota la solubilidad de MX(s) entonces en agua pura tenemos:
Kps = S2 (ec 4)
Si se haya presente el ion X- , como en la forma de una concentración C de NaX entonces la ec 3 resulta:
Kps = (S) + (S + C) (ec 5)
Se tiene ahora el efecto del ioncomún que como en consecuencia de la adición del ion X- disminuye la solubilidad de MX(s). puesto que la disolución se halla todavía en equilibrio con el sólido, aMX no tiene que haber cambiado, suponiendo incluso que los valores individuales de M+ y X- son ahora bastante diferentes. Luego la observación nos dice que en disolución diluida
aMX = (M+)( X-) (ec 6)
Ecuaciones Definidoras para lasActividades y los Coeficientes de Actividad
El análisis precedente se realizo para mostrar que la actividad de un electrolito es igual al producto de las concentraciones de los iones en disoluciones muy diluidas. En el caso más general de una disolución no ideal se escribe como consecuencia:
a2 = a-a+ (ec 7)
Donde a2 indica la actividad del electrolito y a- y a+ las actividades iónicasindividuales, que resultan a m- y m+ , respectivamente en el limite de disolución infinita. Entonces se define además los coeficientes de actividad γ+ y γ- :
a+ = γ+m+ y a- = γ-m- (ec 8)
Puesto que a2 lleva implícito el cuadrado de una concentración, es conveniente definir una nueva actividad como la raíz cuadrada de a2:
a2 = a2± (ec 9)
la actividad a± conoce como la actividad media,similar mente γ± se denomina el coeficiente de actividad media:
γ±2 = γ-γ+ (ec 10)
y m± la molalidad media:
m±2 = m-m+ (ec 10)
Entonces
a± = γ± m±(ec 11)
Este conjunto de definiciones es para el caso especifico de un electrolito 1:1 es decir, para un electrolito que produzca un mol de iones de cada clase por peso formula. El tratamiento general se sugiere mediante consideración del...