mmmmm

TOPICOS DE FISICOQUIMICA
FUNDAMENTOS
La fisicoquímica es un conjunto de principios y métodos que ayudan a resolver muchos
problemas de diferentes tipos. A continuación se presentan algunos tópicos de la fisicoquímica y sus
aplicaciones a problemas específicos de interés.
La termodinámica clásica tiene por objeto el estudio de sistemas en equilibrio.
Para tal efecto, establece criterios deespontaneidad y equilibrio bajo diferentes condiciones de trabajo.
La segunda ley de la termodinámica proporciona el concepto de entropía en sistemas aislados. A partir
de este concepto surgen otros criterios de espontaneidad y equilibrio entre los cuales el más útil es la
energía libre de Gibbs, la cual es utilizada en condiciones de temperatura y presión fijas.
La energía libre de Gibbs de unsistema abierto en una sola fase es función de la presión, la
temperatura y del número de moles de las especies químicas existentes:
(2.1)

nG = g(P, T, n1, n2...., ni….)
La diferencial total de nG es:
⎡ ∂ (nG ) ⎤
d (nG ) = ⎢
⎣ ∂P ⎥
⎦

⎡ ∂ (nG ) ⎤
dP + ⎢
⎣ ∂T ⎥
⎦

⎡ ∂ (nG ) ⎤
dT + ∑ ⎢
⎥
⎣ ∂n ⎦

(2.2)

dn

empleando las relaciones de Maxwell
⎡ ∂ (nG ) ⎤
⎢ ∂P ⎥
⎦
⎣

=nV

y

⎡ ∂ (nG ) ⎤
⎢ ∂T ⎥
⎦
⎣

= −nS

(2.3)

resulta
⎡ ∂ (nG ) ⎤
d (nG ) = (nV )dP − (nS )dT + ∑ ⎢
⎥
⎣ ∂n ⎦
⎡ ∂ (nG) ⎤
Las derivadas ⎢
⎥
⎣ ∂n ⎦
general para d(nG) es:

dn

(2.4)

son definidas como potenciales químicos µ i , por lo tanto la ecuación

d (nG ) = (nV )dP − (nS )dT + ∑ µ dn

(2.5)

La cual es la ecuación fundamental de la termodinámica de lassoluciones.
En un sistema cerrado con dos fases en equilibrio, cada una de las fases individuales (α, β) es un
sistema abierto libre para transferir masa al otro.
Para cada fase se tiene:

d ( nG )α = n(V )α dP − ( nS )α dT + ∑ µ dn

α

d (nG ) β = n(V ) β dP − ( nS ) β dT + ∑ µ dn

β

α

β

(2.6)
(2.7)

El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma deéstas dos ecuaciones:
d ( nG ) = ( nV ) dP − ( nS ) dT + ∑ µ dn + ∑ µ dn
α

α

β

β

(2.8)

En el equilibrio, a presión y temperatura constantes:
d ( nG ) = ∑ µ dn + ∑ µ dn = 0
α

Los diferenciales dn

α

α

y dn

β

β

β

(2.9)

representan a las masas intercambiadas entre las fases.
α

La conservación de la masa requiere que dn = − dn

∑ (µ

α

−µ

β)dn

α

=0

β

por lo tanto:
(2.10)

α

puesto que las dn son independientes y arbitrarias, la igualdad a cero implica que los potenciales
químicos de las especies en ambas fases sean iguales:

µα = µβ

(i = 1,2,....,N)

(2.11)

Si se consideran pares de fases, se puede generalizar para mas de dos fases la igualdad de los
potenciales químicos, resultando para π fases:

µ α =µ β = ... = µ π

(i = 1, 2,.....,N)

(2.12)

Las ecuaciones fundamentales de equilibrio en un sistema termodinámico, están dadas entonces por las
siguientes ecuaciones:

T (1) = T (2 ) = ..... = T ( K )

(2.13)

P (1) = P (2 ) = ..... = P ( K )

(2.14)

µ i (1) = µ i (2 ) = ..... = µ i (k )

(2.15)

El propósito de la termodinámica del equilibrio de fases es describircuantitavamente la distribución de
cada uno de los componentes de una mezcla, en cada una de las fases presentes. La solución
termodinámica al problema del equilibrio de fases fue obtenida por Gibbs cuando introdujo el concepto
abstracto de potencial químico. Para una sustancia pura el potencial químico µ se relaciona con la
temperatura y presión mediante la ecuación:

dµ = S dT + V dP

(2.16)Donde Si es la entropía molar y Vi es el volumen molar.
Debido a que las relaciones entre el potencial químico y cantidades físicamente medibles se encuentran
en forma de ecuaciones diferenciales, no es posible calcular un valor absoluto para el potencial
químico. Después de integrar se obtendrían solo diferencias de potencial químico correspondientes a un
cambio en las variables...