potencial termodinamico

Capítulo 4

Potenciales termodinámicos y propiedades

Potenciales termodindmicos
Limitándonos a la formulación energética (la más utilizada, aunque Massieu introdujo en
1869 los potenciales entrópicos antes que Gibbs lo hiciera con los energéticos en 1875) se
pueden definir los siguientes potenciales termodinámicos:
Potencial energía interna,
Potencial entalpía
Potencial de HelmholtzPotencial de Gibbs
Potencial macrocanónico

U(S,V,ni)
H(S,p,ni)~U+pV
F(T,V,ni)=U-TS
G(T,p,ni)=U+pV-TS
Q(T,V,pi)=U-TS-Cpidni

dU=TdS-pdV+Cpidni
dH=TdS+Vdp+Cpidni
dF=-SdT-pdV+Zpidni
dG=-SdT+Vdp+Cpidni
d&-SdT-pdV-Qidpi

(4.1)
(4.2)

(4.3)
(4.4)
(4.5)

aunque este último sólo se utiliza en Termodinámica Estadística. Nótese que al sustituir
dU=TdS-pdV+Cpidnien las formasdiferenciales de los demás potenciales éstos quedan en
función de ciertas variables (que se llaman variables propias) de manera que como U(S,V)
contenía toda la información sobre las propiedades termodinámicas, también H(S,p), P.e., la
contendrá, mientras que P.e. H(T,p) no bastará, como se demuestra al analizar la
transformación de Legendre (Apéndice 2). Es fácil ver que la condición de que en elestado
de equilibrio la entropía del universo ha de ser máxima se traduce en las siguientes
consecuencias para el sistema:

+ S(U,V,ni)=S- (4.6)
Equilibrio de un sistema aislado (adiabático y rígido)
a U(S,V,ni)=U- (4.7)
Equilibrio de un sistema isentrópico y rígido con un DMR
Equilibrio de un sistema isentrópico e isobárico con un DMR
H(S,p,ni)=Hhn (4.8)
Equilibrio de un sistema isotermo yrígido con un DMR y un DTR 3 F(T,V,ni)=Fmin (4.9)
Equilibrio de un sistema isotermo e isobárico con DMR y DTR
a G(T,p,ni)=Ghn (4.10)

*

DMR significa un Depósito Mecánico Reversible, y DTR un Depósito Térmico Reversible,
es decir, que no se genera entropía en su interior. En realidad, "iso" en las ligaduras
anteriores sólo quiere decir que los valores inicial y final coinciden, no quehayan de ser
constantes durante todo el proceso. Nótese también que, en cualquier caso, la entropía del
sistema más la del DTR (es decir, la del universo, pues el DMR no contribuye) siempre es
Ssist+ASDT~=A
Ssktmáxima en el equilibrio (p.e.: a A T=O y Ap=O, A Suniv=A
(A Uskt+pAVskt)/Tsist=A
GiSt/Tskt,como se quería demostrar.
Otra característica de los potenciales termodinámicos es quecoinciden con la exergía del
universo bajo las siguientes restricciones:

60

l. Mariinez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

A *A
A*
A
A*
A
A &A

Configuración rígida (A Vsist=O)
Configuración isobara (pl=p2=parm)
Configuración isoterma (Tl=T2=Tm) y rígida (A VsisrO)
Configuración isoterma (T1=T2=Tam) isobara (Pl =p2=pat,)
e

U,
,
Hskt
Fsist
Gskl

(4.11)
(4.12)
(4.13)
(4.14)Ecuaciones de estado y coeficientes termodin~micos
Cualquier potencial termodinámico contiene toda la información sobre las propiedades de
equilibrio de la materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer
orden se le llama ecuación de estado. Por ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(T,p,ni)con
dG=-SdT+Vdp+Cpidnise obtiene:
&ldTlp,ni = -S(T,p,ni) y a S=S(T,p,ni)sele llama ecuación de estado energética o calórica
&/dplT,ni= V(T,p,ni) y a V=V(T,p,ni)se le llama ecuación de estado térmica
&/&ilT,p,nj= pi(T,p,ni) y a pi= pi(T,p,ni)se les llama ecuaciones de estado químicas
Pero las ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma
función potencial, se deberá verificar la igualdad de derivadas cruzadas (que en Matemáticasse llaman relaciones de Schwarz y en Termodinámica relaciones de Maxwell). Para sistemas
de composición invariable se acostumbra a dar como ecuación de estado principal la
V=V(T,p), así que para completar los datos que necesita la termodinámica del equilibrio
bastará conocer, además, cómo varía la entropía con la temperatura S=S(T,p,), puesto que su
variación con la presión viene ya obligada...