QFII C14 C Lculo De Las Funciones Termodin Micas

Capítulo 14. Cálculo de las funciones termodinámicas
1) Energía y calor específico
La energía interna viene especificada por [13.28]
ln z = ln zn + ln ze + ln zr + ln zv + ln zt
∂ ln z ∂ ln z n ∂ ln z e ∂ ln z r ∂ ln z v ∂ ln z t
+
=
+
+
+
∂T
∂T
∂T
∂T
∂T
∂T

1.1) Contribución nuclear
∂ ln z n
= 0 ( z n ≠ f (T))
∂T

1.2) Contribución electrónica
z e = g e0 + g e1e − Θe / T

z e = g e0

Para 1 mol,N = número de Avogadro,

Nk = R

Ee
Θe / T
=
R T 1 + (g e 0 / g e1 )e Θe / T

[14.1]

El calor específico es

C ve  Θ e  g e 0
e Θe / T
=

R
 T  g e1 1 + (g e 0 / g e1 )e Θe / T
2

(

)

[14.2]

2

2

Si T<<Θe

→

C ve  Θ e  g e 0 −Θ e / T
e
=

R
 T  g e1

→

C ve  Θ e 
g e 0 g e1
=

2
R
 T  ( g e 0 + g e1 )

[14.3]

2

Si T>>Θe

[14.4]

Tanto la energía interna electrónica comoel calor específico
son nulos en el cero absoluto, pasan por un máximo y se anulan
rápidamente a medida que T aumenta.
Cve

E
g0/g1

g0/g1

0
2
4
6 Θe/T
Fig. 10.1. Ee para diferentes g0/g1

0
2
4
6
Θe/T
Fig. 10.2. Cve para diferentes g0/g1

Cap. 14. Funciones Termodinámicas

141

24/09/07

1.3) Contribución vibracional
Cero de energía, v=0
εv = v h ν
zv =

Θ
hν 

u = v =

T
kT 


1
1 - e-u

Ev = R T

C vv = R

Cero de energía, min. curva
ε v = (v + 1/2)h ν

zv =

e -u/2
1 - e -u

u 
u
Ev = R T  + u

 2 e − 1
u 2 eu
C vv = R u
(e − 1) 2

u
e −1
u

u 2 eu
(e u − 1) 2

[14.5]
[14.6]

1
Cvv/R
0.5
Ev/RT

0
1
2
3
Fig. 10.3. Energía y calor específico vibracional
Si T>>Θv ; Ev = R T ; Cvv = R
Para moléculas poliatómicas en [14.5] y [14.6] hay que hacer
el sumatorio a todos losmodos de vibración normales.

1.4) Contribución rotacional
De acuerdo con [13.19] y [13.28] en moléculas diatómicas o
poliatómicas lineales
moléculas
diatómicas
poliatómicas lineales
Er = R T
Cvr = R

o

Moléculas no lineales.
Er = 3/2 R T
Cvr = 3/2 R

[14.7]
[14.8]

1.5) Contribución traslacional
De acuerdo con [13.8] y [13.28]

Et = 3/2 R T

[14.9]

Cvt = 3/2 T

[14.10]

2 Entalpía.

Cap. 14.Funciones Termodinámicas

142

24/09/07

H = E + p V;

para un gas ideal: H = E + R T

H = R T + Et + Ee + Er + Ev
H = Ht + He + Hr + Hv
Ht = Et + R T,

He = Ee

Hr = Er

Hv = Ev

[14.11]

H 0T = entalpía standard a la temperatura T
H 00 = entalpía standard en el cero absoluto
H 0T − H 00 = entalpía standard relativa a la del cero absoluto

(H0)t = (H0)e =(H0)r = 0
(H 0 ) v = R

Θv
2

f

(H 0 ) v = R∑i =1

Θ vi
2

[14.12]

Funciones de entalpía standard relativa:

(H

0

(H

0

(H

0

(H

0

Θe / T
1 + (g e 0 / g e1 )e Θe / T

− H 00

)

= RT

− H 00

)

=

− H 00

)

= RT∑

− H 00

)

= RT (moléculas lineales)

e

t

v

r

[14.13]

5
RT
2
f

i =1

[14.14]

u
e −1

[14.15]

u

[14.16]

(H

0

(H

0

− H 00

)

−H

) = ∫C

t

=

3
RT (moléculas no lineales)
2
T

0
0 T

p

dT

0

En unareacción:
ν 1A1 + ν 2A2 +…+ ν iAi === ν jAj +…+ ν cAc

∑ (H
f

j= 1

0
T

− H 00

) − ∑ (H
f

j

i =1

0
T

− H 00

)

i

(

)

= ∆ H 0T − H 00 = ∆H 0T − ∆H 00

[14.17]

El calor de la reacción puede calcularse a partir de las
funciones de entalpía relativa, tabuladas para cada compuesto.

Cap. 14. Funciones Termodinámicas

143

24/09/07

(

∆H 00 = ∆H 0298 − ∆ H 0298 − H 00

)

[14.18]

3) EquilibrioQuímico. Ley de acción de masas
Sea una reacción de disociación:

AB

⇐⇒

A + B

Para que todos tengan el mismo cero de energía:

ε3
ε2
ε1
0

A
:
:

ε3
ε2
ε1
ε3
ε2
ε1

B
:
:

ε3
ε2
ε1
0

:AB
:

A
:
:

ε3*
*
ε2
*
ε1

AB
:
:

ε3
ε2
ε1

B
:
:

∆ ε0

0
∆ε 0 > 0 ; ε *iAB = ε iAB - ∆ε 0

Sustancia
Niveles de energía

AB
ε *i AB

A
ε Aj

B
ε Bk

Degeneración

g AB
i

g Aj

g kB

Nº de ocupación

n iAB

n Ajn Bk

El nº total de estados que corresponden a una distribución
dada es:

(

)

t n iAB , n Aj , n kB = ∏

(g )
n

i

NA

AB

AB n i
i
AB
i

!

∏

(g )

j

A
A nj
j

n Aj !

∏

(g )

k

= moléculas de A sin combinar =

B

B nk
k
B
k

[14.19]

n !

∑n

A
j

j

NB

= moléculas de B sin combinar =

∑n

B
k

k

NAB = moléculas de AB

=

∑n

AB
i

i

Para todas las posibles distribuciones el...