Relacion Maxwell

8.

Relaciones de Maxwell

Seg´n algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados b´sicos todo lo que sigue
u
a
en la termodin´mica no es mas que un ejercicio de derivaci´n parcial. Si bien esta es una posici´n
a
o
o
extrema, tiene algod e verdad. En la resoluci´n de pr´cticamente cualquier problema termodin´mico
o
a
a
uno se enfrenta al c´lculo de derivadas parciales dediferentes par´metros termodin´micos respecto
a
a
a
de otros. Para sistemas con un n´mero grande de grados de libertad, el n´mero posible de tales
u
u
derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al
principio de la materia. As´ por ejemplo, hemos visto como de la igualdad
ı,
∂
∂V

∂U
∂S

=

∂
∂S

∂U
∂V

.

se desprende que
∂T∂V

=−
S,N

∂P
∂S

(266)
V ,N

Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una
relaci´n fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. DAdo un potencial termodin´mio
a
co expresado en t´rminos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1)/2 pares diferentes de
e
derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodin´micogenera por lo tanto t(t + 1)/2 relaa
ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la
representaci´n energ´ La energ´ interna es funci´n de tres variables S , V y N (t=2):
o
ıa.
ıa
o
dU = T dS − P dV + µ N
y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par
S y V tenemos la relaci´n (266); si consideramoslas derivadas respecto del par S y N :
o
∂T
∂N

=
S,V

∂µ
∂S

;
V ,N

si consideramos las derivadas respecto del par V y N :
−

∂P
∂N

=
S,V

∂µ
∂V

.
S,N

Tomemos ahora como ejemplo la relaci´n fundamental en la representaci´n de Helmholtz F =
o
o
F (T, V, N ), donde
dS = −S dT − P dV + µ N
Si consideramos las derivadas respecto del par T y V :
∂S
∂V

=
T,N

∂P
∂T

;
V ,N

si consideramos las derivadas respecto del par T y N :
−

∂S
∂N

=
T ,V

∂µ
∂T

;
V ,N

si consideramos las derivadas respecto del par T y N :
−

∂P
∂N

=
T ,V

∂µ
∂V

.
T ,N

En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales
termodin´micos (6 en total para un sistema simple monocomponente).
a
758.1.

Reducci´n de derivadas parciales en sistemas monocomponentes
o

Aplicaciones pr´cticas de la termodin´mica en situaciones experimentales a menudo requieren el
a
a
c´lculo de una derivada en particular. Por ejemplo, podemos estar interesados en calcular el cambio
a
de temperatura necesario para mantener constante el vol´men de un sistema monocomponente ante
u
un incrementopeque˜o de la presi´n. Este cambio viene dado por
n
o
∂T
∂P

dT =

dP
V ,N

Derivadas de este tipo est´n relacionadas con derivadas segundas de alguna relaci´n fundaa
o
mental. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independientes (las tres derivadas segundas respecto de los par´metros termodin´micos independientes y las
a
a
tres derivadas cruzadas). Siadem´s trabajamos a n´mero de moles constantes (una situaci´n frea
u
o
cuente experimentalmente) el n´mero de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera,
u
cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en t´rminos de un
e
conjunto arbitrario de tres derivadas b´sicas independientes. Este conjunto se elije convencionala
mente como: cp , α y κT. Esta elecci´n es una transformaci´n impl´
o
o
ıcita a la representaci´n de Gibbs,
o
ya que:
cp = T

∂s
∂T

1
v

∂v
∂T

α=

∂2g
∂T 2

= −T
P

1 ∂2g
v ∂T ∂P

=
P

(recordemos que v = ∂g/∂P ) y
κT = −

1
v

∂v
∂P

=−
T

1 ∂2g
v ∂P 2

Todas las derivadas primeras que involucran par´metros intensivos y extensivos pueden ser
a
escritas en t´rminos de...