Tema7 Rot Vib 2014

TEMA 7 - ESPECTROSCÒPIA
ROTACIONAL I VIBRACIONAL
7.1 Espectroscòpia de rotació pura
7.1.1 Model del rotor rígid
7.1.2 Molècules diatòmiques

1

ESPECTROSCÒPIA ROTACIONAL
B
A

•  Absorció d’energia è rotació
•  Nivells energètics è moments angulars diferents
•  Separació entre nivells depèn del moment d’inèrcia
è massa dels àtoms / distància interatòmica
•  Escala d’energia baixa

Eina perdeterminar massa atòmica i distància d’enllaç
7.1.1 Rotor rígid

2

ENERGIA ROTACIONAL
7.1.1.1 tractament clàssic
Eixos de rotació: 2 (molècules lineals)
3 (molècules no lineals)

ω

B
A

I iωi2
Energia d’un cos en rotació (per eix): Ei =
I – moment d’inèrcia
2
2 2
I aωa I bωb I cωc2 ω - freqüència angular
+
+
Energia rotacional total: E r =

ω = 2πν

2
2
2
L – moment angular
Expressions enfunció del moment angular:

Li = I iωi

L2a
L2b
L2c
⇒ Er =
+
+
2I a 2I b 2I c

Rotor lineal: Ia = Ib, Lc = 0

E r ,lineal
7.1.1 Rotor rígid

L2
=
2I

L2 = L2a + L2b
3

ENERGIA ROTACIONAL
7.1.1.2 Moment d’inèrcia

I = ∑ mi ri

Calcular per tres eixos orientats a l’espai:
moments d’inèrcia principals Ia, Ib, Ic
Eixos a través del centre de masses

2

i

Molècula diatòmica
c

Ia = 0

b

A

7.1.1 Rotorrígid

CM

B

a

Ib = Ic = d 2

m AmB
= d 2µ
m A + mB

4

ENERGIA ROTACIONAL
7.1.1.3 Tractament quàntic – rotor rígid

Transp. quàntica:
1.6.9, Eq. (174)

Quantització del moment angular:
múltiples del número quàntic rotacional J

L = J (J + 1)
⇔ L2 = J (J + 1)

J = 0,1,2,...
2

Energia en funció de J, rotor lineal:
2

Er ,lineal =

2I

J (J + 1) =

h2
2

8π I

J (J + 1)

Funció d’ona: harmònicsesfèrics

Constant
rotacional

ΥJ ,M J (ϕ , θ ) ≡ Θ J ,M J (θ )Φ M J (ϕ )
Energia quantitzada
↔ nivells
7.1.1 Rotor rígid

B

Bandes de
l’espectre

Beʹ′ =

h2
2

(energia)

8π I
h
Be = 2
(freqüència)
8π I
h
Be = 2
(número d' ona)
8π Ic
5

REGLES DE SELECCIÓ
7.1.1.4 Regles de selecció
Bandes només per moment dipolar de transició no nul:

µ fi = YJ

f

,M f

µˆ YJ ,M
i

i

•  Regla general: nomésmostren espectre d’absorció les
molècules polars (moment dipolar permanent no nul)
•  Sense espectre: rotors lineals simètrics, rotors esfèrics
(entre altres)
•  Regles de selecció específiques:

ΔJ = ±1

7.1.1 Rotor rígid

ΔM J = 0,±1

6

ESPECTRES DE MOLÈCULES DIATÒMIQUES
7.1.2.1 Posició de les bandes
EJ = 20B’; gJ = 9

ΔE entre nivells =
energia de les transicions

ΔE J +1, J = E J +1 − E J = 2Beʹ′ (J + 1)
EJ = 12B’; gJ = 7
EJ = 6B’; gJ = 5
EJ = 2B’; gJ = 3
EJ = 0; gJ = 1

2B

2B

4B

2B

6B

7.1.2 Molècules diatòmiques

ν J +1, J = 2 Be (J + 1)
Nivells degenerats (mJ)
Degeneració augmenta amb J:
mJ = -J...J, gJ = 2J+1

Càlcul de la constant rotacional: a
partir de la diferència entre bandes
ν


2B

Freqüència de les bandes

8B

Δν ( J + 2, J +1),( J +1, J ) = 2 Be

7

7.1.2.2Intensitat de les bandes
•  En principi, la intensitat depèn del
moment dipolar de transició i de la
diferència entre població del nivell
inicial i final
•  Assumim que totes les transicions
tenen el mateix moment dipolar de
transició i que la intensitat només
depèn de la població del nivell inicial
•  Boltzmann: estat més poblat = estat
fonamental
•  Per la degeneració dels nivells
rotacionals, algunsnivells poden ser
més poblats que el nivell fonamental

è Màxima intensitat per a la banda
amb el nivell inicial més poblat

Intensitat propocional a:

" Be hcJ ( J +1) %
'
(2J +1) exp $ −
kT
#
&

⇒ J max =

kT
1
−
2 Be h 2
8

7.1.2.3 Distorsió centrífuga i correcció
B no és constant per la distorsió centrífuga
è separació entre bandes disminueix a mesura que augmenta J
Constant de distorsiócentrífuga
4B3
DJ = 2

νv

ν v2 Número d’ona de vibració
2

E J = Be hcJ (J + 1) − D hcJ 2 (J + 1)

ν J +1,J = 2 Be (J + 1) − 4 D (J + 1)3
Δν ( J +2, J +1),( J +1, J )
= 2 Be − 12 D (J + 1)(J + 2) − 4 D

7.1.2 Molècules diatòmiques

9

7.1.2.4 Efecte Stark
Interpretació física de mJ: orientació del moment
angular també està quantitzada (component al llarg de
l’eix z)
Cada nivell J té mJ estats...