Teorema De Duhem

EQUILIBRIO DE FASES
Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Si consideramos un sistema PVT con N especies químicas π fases en equilibrio
se caracteriza por:
P, T y (N-1) fracciones mol tal que Σxi=1 para cada fase.
Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra:
Equilibrio térmico
Equilibrio Mecánico
Equilibrio Fases

Tv=TL=…=Tπ
Pv=PL=…=Pπ
μv= μ L=…= μ π

Si la T y P quedanfijas como variables intensivas necesarias para definir un estado
termodinámico por lo que necesitamos 2+(N-1)π variables para definir las fases.
La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema
requiriéndose (π-1) variables por cada especie quedando (π-1)N relaciones de equilibrio
independiente

EQUILIBRIO DE FASES
Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Grados delibertad
F=N variables – N relaciones
F=2 + (N-1)π – (π-1)N
F=2- π+N

Regla de las fases

Para un sistema de 2 componentes y 2 fases
F=2- π+N=2-2+2=2

Esto puede ser P y XY @ T constante

P y XY @ T constante

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

Ta=Tb y Td>=Tc1

Pa=Pb >=Pc2
Pd>Pc1
Pd>Pc2

EQUILIBRIO DE FASESDiagramas de Equilibrio

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de XY

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Constante de Equilibrio Ki
Se establece como la relación entre las composiciones de la fase líquida y la
fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de
una especie química a repartirse entre las fases de vapor y líquido. Esta
definida como:
����
���� =����
Si Ki>1 la especie exhibe una mayor concentración en la fase de vapor por lo que se
considera como un componente liviano y viceversa.
Esta constante de equilibro Ki siempre poseerá esta misma relación, lo que cambiará será
la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si
las fases se consideran ideales o reales. El valor de Ki puede ser determinadaexperimentalmente o mediante correlaciones matemáticas.

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Raoult
Este método es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el
sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definición
de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase líquida son muy
similares y nointeractúan de forma apreciable entre sí.
Fase de vapor ideal – Fase líquida ideal

Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como:

Nótese que para estos casos la constante de equilibrio es función de T, P del sistema

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Henry
Este método es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, porejemplo la dilución de gases en líquidos como por ejemplo el oxígeno disuelto
en el agua o la carbonatación de esta misma.
Estado estándar seleccionado como Ley de Henry
Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como:
V. Ideal – L. Ideal

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Henry
Ejemplo:
Si se supone que el agua carbonatada contiene soloCO2 (1) y H2O, determine las
composiciones de las fases de vapor y de líquido en una lata sellada de agua mineral, así
como la presión ejercida en la lata a 10°C. La constante de Henry para el CO2 en agua a
10°C es aproximadamente 990bar
El problema consta de 2 fases y 2 especies
F=m-π+2=2
Pero solo conocemos T como variable Intensiva.
Buscamos la fracción mol de la fase líquida de CO2como variable adicional
Tomando como base de calculo una concentración muy diluida x1=0,01 la ley de Henry
quedaría:

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Henry
Definiendo esta función para los componentes 1 y 2
��1 ∙ �� = ℋ1 ∙ ��1 (Fase de Vapor por Henry)
��2 ∙ �� = ��2 ������ ∙ ��2 (�������� ��í���������� ������ ������������)
Como la fase predominante es la líquida...