tercera ley de termodinamica

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU
FISICOQUIMICA I

ENTROPIA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
ERZ – 2010-Ii

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA

CONDICIONES DE ESTABILIDAD TERMICA Y MECANICA DE UN
SISTEMA

Coeficiente de dilatación
isobárico
i bá i

Coeficiente de
compresibilidad i t
ibilid d isotermica.
i1
β =
V

⎛ ∂V ⎞
⎜
⎝ ∂T ⎠ p

1 ⎛ ∂V ⎞
k =− ⎜
⎜ ∂p
V⎝
⎠T

CAMBIOS DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS
M
M

Reserva a Tb

M

Reserva a Tb

Reserva a Tb

Consideramos un líquido en equilibrio con su vapor a 1 atm de presión. La
temperatura es la de equilibrio, el punto de ebullición normal del líquido.
Ideamos un sistema cilíndrico con un pistón que sostiene unpeso “M”
equivalente a 1 atm. El sistema se sumerge a una reserva de temperatura a la
temperatura de equilibrio Tb . Si se eleva infinitisimalmente la temperatura
una pequeña cantidad de calor fluye a la reserva del sistema, se evapora algo
p q
y
p
g
de líquido y la masa “M” se eleva. Si la temperatura de la reserva disminuye
infinitisimalmente, regresa la misma cantidad de calor a lareserva. El vapor
formado al principio se condensa y la masa “M” regresa a su posición inicial.
p
p
g
p

CAMBIOS DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS
Tanto el sistema como l reserva recuperan sus condiciones i i i l en
T
l i
la
di i
iniciales
este ciclo ideado y la transformación es reversible, la cantidad de calor
requerida es una ( Qrev ). La presión es constante por lo que:Qp = ∆H, para la vaporización de un líquido en el punto de ebullición
la ecuación ∆S = Qrev / T se convierte en:

∆Svap = ∆Hvap / Τb
∆Sfus = ∆Hfus / Τm
Para cualquier cambio de fase a la temperatura de equilibrio la
q
p
q
entropia de transición esta dado por:

∆S = ∆H / Τe
Donde ∆H es el calor de transición a Τe

REGLA DE TROUTON
Para muchos líquidos la entropia de vaporización enla temperatura
líquidos,
de ebullición normal tiene el siguiente valor:
∆Svap = 90 J l / °K M l
S
Joule °K. Mol
Entonces se cumple:
cumple

∆Hvap = (90 Joule / °K. Mol) Tb

La regla de trouton no se cumple para líquidos asociados, tales como
agua alcoholes y aminas. Tampoco cumple para sustancias con
p
temperatura de ebullición de 150 °K o menores
Para la mayoría de las sustanciasla ∆Sfus < ∆Svap en el intervalo de
R a 4R. Si las particulas que componen las sustancias son átomos
como en los metales la ∆Sfus es casi igual a R. Si la molécula que
é
componen a la sustancia es grande (hidrocarburos) la ∆Sfus puede se
hasta 15R

CAMBIOS DE ENTROPIA RELACIONADOS CON CAMBIOS EN LAS
VARIABLES DE ESTADO

dU
p
dS =
+ dV
T
T
Según la ecuación anterior, la entropíapuede variar de dos maneras:
• Variando la energía o el volumen. Si el volumen permanece constante
dV=0, un aumento de la energía (dU es +) implica un aumento de la
p
m m
g
(
),
entropía. Así mismo cuando la energía es constante (dU=0), un
aumento de volumen conlleva a un aumento de entropía
• Este comportamiento es una característica fundamental de la
entropía. A volumen constante, laentropía aumenta cuando la energía
í
í
í
aumenta. A energía constante la entropía aumenta cuando el volumen
aumenta

ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y EL VOLUMEN

CV
1 ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂S ⎞
= ⎜
=
⎜
⎝ ∂T ⎠V T ⎝ ∂T ⎠V T

Se ha demostrado que:

Conocida la relación CV
= f(T) se calcula la
f(T),
entropía mediante:

Cv

T

(∆S )V

dT
= ∫ CV
T

ENTROPIA COMO FUNCION DELA TEMPERATURA Y EL VOLUMEN

⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎟ =T⎜
⎟ − p
⎜
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V

9-30

Comparando 9-30 con 9-28 se tiene

⎛∂S ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎟ =⎜
⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

y

α
⎛ ∂S ⎞
⎟ =
⎜
κ
⎝ ∂ V ⎠T

Así,
Así para cualquier sustancia puede expresarse la diferencial total de la
entropia en función de T y V en la forma siguiente:

α
Cv
C
dV
dS= dT +
κ
T

ENTROPIA COMO...