Termodinamica De Solución

Silvia Pérez Casas

Termodinámica de Soluciones
TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES.

Una disolución es una mezcla homogénea de especies químicas
dispersas a escala molecular. Una disolución puede ser gaseosa, líquida o
sólida. Se dice que las soluciones son binarias cuando están formadas por
dos

constituyentes;

terciarias,

cuando

están

formadas

por

tres

constituyentes,etc. El constituyente más abundante se conoce como
disolvente y el menos abundante como soluto, aunque por conveniencia
puede hacerse esta designación de otra manera.

I) Potencial químico

En este capítulo vamos a estudiar la termodinámica de disoluciones de
no electrolitos en las cuales no ocurre ninguna reacción. Recordamos que la
ecuación fundamental para la energía libre de Gibbs parauna sustancia pura
está dada por dG = VdP – SdT.
Para una disolución en la cual el número de moles de las sustancias
presentes varía, G = G(T, P, n1, n2, ...), y por lo tanto
 G 
 G
 G 
 G 
dG  
dn1  
 dP  
 dT  
 n 

 n
 T  P ,ni
 P  T ,ni
 1  T , P ,n j
2



dn 2  ...

 T , P ,n j

donde ni significa que todos los números de molesson constantes en la
diferenciación, mientras que nj significa que todos los números de moles,
excepto el de esa derivada, permanecen constantes en la diferenciación.

 G 
 G 
 S y a 
V y
En esta expresión identificamos a 


 T  P ,ni
 P  T ,ni
definimos al potencial químico como:

 G 

i  

 n 
 i T ,P
de esta manera tenemos:

1

SilviaPérez Casas

Termodinámica de Soluciones

dG   SdT  VdP  1 dn1   2 dn2  ...
Observamos que para una sustancia pura a temperatura y presión
constantes, el potencial químico es su energía libre molar de Gibbs:



G
n

Podemos encontrar la definición de potencial químico en función de otras
propiedades termodinámicas de la manera siguiente:
G  H  TS y H  U  PV , entonces G U  PV  TS y por lo tanto:
dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT
dU  dG  PdV  VdP  TdS  SdT

y sustituyendo la expresión para dG tenemos:
dU   SdT  VdP  1 dn1   2 dn 2  ...  PdV  VdP  SdT  TdS

dU   PdV  TdS    i dni
i

por lo tanto podemos definir al potencial químico también como:
 U 

 ni  S ,V , n j

i  

Dado que H  U  PV , tenemos que dH  dU PdV  VdP y sustituyendo
la diferencial de la energía interna, dH   PdV  TdS    i dni  PdV  VdP , por
i

lo tanto:
dH  VdP  TdS    i dni
i

y entonces podemos expresar al potencial químico también como:
 H 

i  
 n 

 i  P , S ,n
Finalmente,

como

j

G  H  TS  U  PV  TS  A  PV ,

tenemos

que

dG  dA  PdV  VdP . Despejando dA ysustituyendo la dG obtenemos:
dA  dG  PdV  VdP

dA   SdT  VdP    i dni  PdV  VdP
i

2

Silvia Pérez Casas

Termodinámica de Soluciones
dA   PdV  SdT    i dni
 A 

i  
 n 

 i V ,T ,n

j

 G 
Dado que su definición es:  i  
 n  , el potencial químico es el

 i T ,P
criterio de espontaneidad y equilibrio entre fases ya que los cambios defase se realizan a temperatura y presión constantes. Los cambios de fase
espontáneos son aquéllos en los cuales el cambio de potencial químico es
negativo y para que dos o más fases estén en equilibrio es necesario que
el potencial químico no cambie.
Tomando como ejemplo sencillo el agua, si tenemos cubitos de hielo a
0

25 C y 1 atm, sabemos por experiencia que todo el hielo se fundirádespués de un tiempo, es decir, el proceso es espontáneo, por lo que el
cambio de potencial químico es negativo:
H2O (sólida)  H2O (líquida)
(250C, 1 atm)

(250C, 1 atm)

  0 es decir: (líquido) -  (sólido)  0; por lo tanto (líquido)   (sólido).
De aquí concluimos que la fase más estable es aquélla que presenta el
menor potencial químico. Si queremos tener en equilibrio hielo...