Termodinamica

4. Termodinámica de las reacciones químicas.
4.1 TRANSFORMACIONES EN EL EQUILIBRO.
Algunas reacciones avanzan y llegado un momento se detienen, aunque quede una
gran cantidad de reactivo. Es lo que ocurre, por ejemplo, en la síntesis del amoniaco.
Si ponemos una mezcla de N2 y H2, en condiciones adecuadas (presencia de un catalizador heterogéneo y presión de 500 atmósferas) se forma NH3, perola producción se
detiene aunque quede todavía una gran cantidad de N2 y 3H2 sin reaccionar. En este
caso decimos que la reacción ha alcanzado el equilibrio químico.
Otras reacciones, por el contrario, avanzan hasta que se agotan todos los reactivos.
Es el caso de la síntesis del agua. Si ponemos hidrógeno y oxígeno, en cantidades
estequiométricas y se les induce a reaccionar haciendo saltaruna chispa eléctrica, los
reactivos se convierten totalmente en producto.
Estos dos ejemplos nos llevan a formular dos preguntas fundamentales.
- ¿Existen realmente dos tipos de reacciones, unas que se completan y otras que no?
- ¿Cómo podemos describir la posición del equilibrio?
A lo largo de la primera parte de este tema daremos respuesta a ambas preguntas.
Veremos que no hay dos tipos deprocesos y que la descripción del equilibrio químico
puede hacerse a través de la constante de equilibrio de la reacción. Disponiendo de
valores de las constantes de equilibrio, podremos conocer las composiciones de equilibrio de las muestras reaccionantes. Posteriormente veremos como varían estas composiciones al modificar la temperatura y la presión.
Descripción del equilibrio. Cuando unareacción alcanza el equilibrio, las concentraciones de los productos y los reactivos alcanzan valores constantes. Esto no quiere
decir que la reacción cese. En efecto, consideremos la reacción de síntesis del amoniaco. Inicialmente el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan para dar amoniaco, pero a
su vez el amoniaco se descompone transformándose en los reactivos, todo lo cual
podemos resumirlo enla ecuación:

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

(1)

Es decir, llegados al equilibrio, las concentraciones de las especies reaccionantes no
varían, pero las moléculas individuales siguen reaccionando de forma que la velocidad
a la que reaccionan hidrógeno y nitrógeno para dar amoniaco es la misma con la que
el amoniaco se descompone en los reactivos. Se establece lo que se llama un equilibriodinámico1. La existencia de este equilibrio dinámico se puede comprobar experimentalmente introduciendo en la mezcla en equilibrio algo de ND3 (amoniaco formado
con deuterio). Al cabo de un cierto tiempo en la mezcla reaccionante habrá moléculas
de D2, HD y NDH2.
En el caso de reacciones que aparentemente se completan, como es el caso de la
síntesis del agua, se observa el mismo tipo decomportamiento. Tales reacciones también alcanzan un equilibrio dinámico, si bien está muy desplazado hacia los productos:
la concentración de productos es muy grande, mientras que la de reactivos es extraordinariamente pequeña. Podemos por tanto asegurar que todas las reacciones son del
mismo tipo, pero en distinto grado: todas alcanzan un equilibrio dinámico entre los reactivos y los productos, peroen algunos casos el equilibrio tiende a estar tan a favor
de los productos que apenas se puede determinar la presencia de los reactivos.

1

El concepto de equilibrio dinámico fue introducido por Waage. La ley de acción de masas que estudiaremos en el Tema 6, dedicado a la cinética química, nos permitirá deducir la constante de equilibrio.

Constante de equilibrio. Tras realizarse un grannúmero de experimentos para medir
la composición de reacciones en el equilibrio se llegó empíricamente a la conclusión
de que la composición del equilibrio puede describirse por una constante K, llamada
constante de equilibrio.
Consideremos, como ejemplo, la reacción de esterificación del ácido acético con etanol para dar acetato de etilo y agua:
CH3-COOH (l) + C2H5OH (l) ↔ CH3-COO-C2H5 (l)...