00000000000000000000000000000000000000

13C

RMN

12

C→I=0 C→I=½

No observable en RMN OBSERVABLE EN RMN ↓ Sensibilidad ↓ INTENSIDAD DE LAS SEÑALES

13

Abundancia natural del 13C = 1.1%

13

C RMN se basa en los mismos principios que 1H RMN: “utilizando una RF
13

adecuada (o un pulso de RF) se provocan transiciones entre distintos niveles energéticos, de los núcleos de un HO externo” C, creados al someter lamuestra a

ν = 2π Ho

γ

γ

13C 1H

= 6.7283

= 26.7519

Las frecuencias necesarias para provocar transiciones en 13C RMN son menores que las utilizadas en 1H RMN (∼ 1/4)

H0 (T) 2.35 7.05 11.74

1 ν H RMN (MHz)*

13 ν C RMN (MHz)

100 300 500

25.15 75.4 125.7

*Valor utilizado para referirnos al tipo de espectrómetro

INFORMACIÓN FUNDAMENTAL DE LA 13C RMN: • Número de Cen base al número de señales (los C químicamente equivalentes tienen el mismo desplazamiento químico) • Entorno magnético en base a los desplazamientos químicos • Número de H a los que está unido cada C (CH3, CH2, CH, C) La mayoría de las señales en
13

C RMN se encuentran entre 0 y 250 ppm

a campo más bajo (↑δ) que en el TMS ↑ • Se usa el TMS como referencia • Menor probabilidad desolapamiento de señales en
1 13

C RMN que en

H RMN (el intervalo de δ es ∼ 25 veces mayor en 13C RMN)

Debido a la baja abundancia del 13C: Inconveniente: se necesita más muestra y/o más tiempo para hacer un 13C RMN que para un 1H RMN Ventaja: no se observan acoplamientos
13

C-13C (↓ probabilidad de

encontrar a dos 13C contiguos) y esto simplifica mucho los espectros En 13C RMN se observan:• Acoplamientos
13

C-1H a un enlace (1J) de gran magnitud 125-200Hz que

complican bastante los espectros pero que permiten distinguir entre C primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios:

H c C H H
13

t

C H H

d

C H

s

C

•

Acoplamientos

C-1H a dos y tres enlaces (2J y 3J) de menor magnitud

0-20Hz (J decae rápidamente con la distancia)

1H

RMN A90MHz (CCl4)

Metilciclohexano

O CH
G M I

3

M

* *
5 líneas en 13C RMN
1H

RMN A 400MHz (CCl4)

13C

RMN A 100.59MHz (CCl4) 5 Líneas: δ = 35.8, 33.1, 26.8, 26.7 y 23.1 ppm

ppm

Desacoplamiento de hidrógeno de banda ancha (BB decoupling) Es una técnica de DR que consiste en: “irradiar la muestra con una RF intensa que cubra la ν de resonancia de todos los hidrógenos, a lavez que con otra RF se produce la resonancia de los carbonos de la muestra” Así, los H están en constante cambio entre sus estados (α y β) y los α C solo “ven” un promedio de los campos locales inducidos por los H. Resultado: • En Desaparecen los acoplamientos 13C-1H
13

Señales de 13C singletes

C RMN la integral generalmente no se utiliza. La intensidad de las

señales no es proporcionalal número de carbonos a que corresponden en la molécula. • Cada tipo de
13

C presenta un tiempo de relajación diferente (generalmente
13

al ↑sustitución → ↑ tR). En los

C RMN rutinarios algunos núcleos tienen

tiempo entre pulso y pulso para relajarse (por ejemplo CH3, ↑intensidad) y otros no (por ejemplo C=O, ↓intensidad) ≠ Intensidad relativa de señales en 13C RMN Poniendo un tiempode espera entre pulsos se soslaya este inconveniente en muchos casos, pero aumenta considerablemente el tiempo necesario para realizar un espectro. • En espectros Carbonos ≠ Intensidad relativa de señales en 13C RMN
13

C RMN desacoplados de 1H se produce un efecto NOE

sobre los C de gran intensidad (hasta 200%) pero distinto en cada tipo de

CH2 (tc)

CH3 CH2 Br

CH3 (ct)

CH2CH3
13C

RMN acoplado y ampliaciones

TMS

ppm

CH2

13C

RMN desacoplado

CH3

TMS
ppm

Ftalato de dietilo

3 4

2

O
1 6

C C O

O O

CH2 CH2

CH3 CH3

5

13C

*C3(4) RMN (CDCl , 25.2 MHz) *
3

Acoplado

C2(5)
G G

CH2 CH3

CO
L C1(6)
ppm

C3(4) C2(5)

*

G

13C

RMN (CDCl3, 25.2 MHz) Desacoplado

CH2 CH3

CO

C1(6)

ppm...