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Revista Tecnológica ESPOL, Vol. 21, N. 1, 79-82, (Octubre, 2008)

Estudio Teórico de Reactividad de Cetonas Presentes en Reacciones de
Oxidación de Baeyer-Villiger
L. Meneses, F. Pilaquinga, A. Araya
Escuela de Ciencias Químicas
Pontificia Universidad Católica del Ecuador
Casilla 17-01-2184, Quito, Ecuador
lmmeneses@puce.edu.ec , mfpilaquinga@puce.edu.ec , afaraya@puce.edu.ec

Resumen
Lareactividad de una serie de cetonas alifáticas presentes en las reacciones de oxidación de Baeyer-Villiger ha
sido estudiada usando el índice de electrofilia global como un descriptor de reactividad. Los resultados teóricos
obtenidos han sido validados por comparación con datos cinéticos experimentales. El índice de electrofilia global
evaluado en el estado fundamental de una serie de cetonas alifáticasmuestra una relación lineal con las constantes
de velocidad experimentales encontradas para estas cetonas.
Palabras Claves: oxidación, electrofilia, reactividad, cetonas

Abstract
The reactivity of a series of aliphatic ketones involved in Baeyer-Villiger oxidation reactions has been studied by
using the global electrophilicity index as a descriptor of reactivity. The theoretical results have beenvalidated by
comparison with experimental kinetic data. The global electrophilicity index evaluated at the ground state of a
series of aliphatic ketones shows a linear relationship with the experimental kinetic constant obtained for theses
ketones.
Keywords: oxidation, electrophilicity, reactivity, ketones
migración, son usualmente el paso determinante de la
reacción [6-8].

1. Introducción
Lareacción de Baeyer-Villiger [1], en la cual una
cetona se convierte en un éster o una lactona por
tratamiento con un peroxiácido, es una reacción muy
valiosa debido a la importancia de los productos, a la
transformación única, y a la dificultad de lograrlo por
otros medios [2-4].
O

O

O

+
R

R'

O

OH
R''

O

R'
R

O

+

O
R''
O
O
C
R

R'
O

H

Esquema 2. Intermediario de Criegee

H
R''

O

Esquema1. Reacción de oxidación de Baeyer-Villiger

El mecanismo básico de esta reacción fue descrito
por Criegee hace más de 50 años [5]. En el primer
paso, el peroxiácido se adiciona al grupo carbonilo del
compuesto carbonílico. Este paso es una adición
nucleofílica análoga a la formación de un gem-diol o
un hemiacetal. En un segundo paso, el intermediario
de Criegee sufre un reordenamiento. Laruptura del
enlace débil O-O del peroxiéster es asistida por la
migración de uno de los substituyentes del grupo
carbonilo hacia el oxígeno. El grupo migra con su par
de electrones, de la misma manera en la que un grupo
alquilo migra en el reordenamiento de carbocationes.
En general, es el grupo más substituido el que migra.
La heterólisis concertada del enlace O-O y la

Para compuestos acíclicos, R’suele ser usualmente
secundario, terciario o vinílico, aunque también se ha
logrado producir reordenamiento de R’ primarios [9].
Cuando la reacción involucra un compuesto
asimétrico, la estructura del producto depende de cual
grupo migra. Algunos estudios se han dirigido a
comprobar las bases de la preferencia migratoria en las
oxidaciones de Baeyer-Villiger. De estos estudios, se
ha establecido unorden general de migración: alquilo
terciario > alquilo secundario > arilo > alquilo
primario > ciclopropilo > metilo [10]. Factores
estéricos y conformacionales son también importantes,
sobre todo en compuestos cíclicos [11].
Mediante esta reacción, se han logrado sintetizar
enantioselectivamente lactonas quirales a partir de
cetonas aquirales mediante el uso de enzimas.
Recibido: Mayo, 2008Aceptado: Agosto, 2008

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También se conocen otras reacciones asimétricas de
oxidación de Baeyer-Villiger [12-14].
En la oxidación de Baeyer-Villiger de aldehídos,
los productos son dos ácidos carboxílicos, uno
proveniente del aldehído y el otro proveniente del
perácido [8].
Algunos estudios teóricos se han realizado en las
reacciones de oxidación de Baeyer-Villiger para
mostrar la influencia del...