Adición enantioselectiva de enlaces c-m a c=c, c=o y c=c-c=o
Páginas: 5 (1103 palabras)
Publicado: 6 de noviembre de 2011
TEMA 9: ADICIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ENLACES C-M A C=C, C=O Y C=C-C=O
Antes de iniciar el estudio de las diferentes reacciones conviene revisar el principio Curtin-Hammet y la ecuación Winstein-Holness para poder comprender los mecanismos implicados.
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Según la ecuación de Winstein-Holness la constante de velocidad observada es la media ponderada de las constantes de velocidad a laque los confórmeros A y B reaccionan.
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Según el principio de Curtin-Hammet, la composición de productos es independiente de la composición conformacional de partida, y depende exclusivamente de la diferencia de energías libres de los estados de transición que conducen a los productos.
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Normalmente no se dispone de una información de los estados de transición diastereoméricoscompetitivos que conducen a los productos. Suele ocurrir que al complejo de más baja energía le corresponde el estado de transición de más baja energía, pero en ocasiones dichos perfiles de reacción se cruzan y es posible fracasar en las predicciones del resultado estereoquímico de una determinada reacción. Conviene entonces revisar los modelos de complejación de los catalizadores para poder“visualizar” los estados de transición competitivos en una determinada reacción.
La coordinación monofuncional de un determinado grupo funcional y un catalizador, no limita los grados de libertad del sustrato y no facilitará por tanto la discriminación para un reactivo aproximante. La coordinación de un grupo funcional a un catalizador bifuncional da lugar a un estado de transición rígido donde lasinteracciones 1,3 diaxiales y 1,2 torsionales suelen ser determinantes de las energías de los estados de transición diastereoméricos alternativos.
Para el desarrollo de este tema, nos interesa conocer la coordinación de compuestos carbonílicos y carboxílicos.
El grupo formilo tiene capacidad para actuar como un ligando bidentado y se compleja con ácidos de Lewis de boro y aluminio a través de unode los pares de electrones del O y el H aldehídico. Este H no es suficientemente ácido para coordinarse por si sólo pero si cuando se coordina a un ácido de Lewis, ya que se acidifica al incrementar la densidad eléctrónica en el O. Además la coordinación es mas intensa cuando X (de MX3) posee un LUMO bajo del tipo sigma antienlazante ya que la deslocalización del par libre de electrones del Oincrementa la densidad electrónica en el F.
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Alquilación enantioselectiva de compuestos carbonílicos
La alquilación enantioselectiva de compuestos carbonílicos por acción de compuestos organometálicos es una operación fundamental de la química orgánica.
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Se han estudiado diversas variantes para llevar a cabo esta operación de manera enatioselectiva:
- Modificar lareactividad de RM con ligandos quirales apróticos
- Modificar la reactividad de RM con ligandos quirales próticos
- Modificar la reactividad del carbonilo
Ligandos quirales apróticos
Se obtuvieron pobres resultados por varios motivos:
- Reacciones muy rápidas incluso a bajas temperaturas
- Difícil de controlar los estados de agregación de Rm que dan lugar a rutas competitivas- Uso de cantidades estequiométricas de ligando quiral
Algunos ejemplos representativos son los mostrados a continuación
[pic]
Ligandos quirales próticos
No se logró controlar de esta manera los agregados moleculares que compiten
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Noyori obtuvo buen rendimiento químico y elevado exceso enantiomérico utilizando una cantidad estequiométrica de binaftolópticamente puro (ligando prótico quiral).
[pic]
Aunque se trata de un buen resultado, el método no resulta eficaz ni económico porque utiliza una cantidad estequiométrica de auxiliar quiral que no se recupera.
Métodos catalíticos
Una solución a los problemas anteriores era el diseño de métodos catalíticos .
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A dicho ciclo, se le deben exigir unos requerimientos para que resulte...
Antes de iniciar el estudio de las diferentes reacciones conviene revisar el principio Curtin-Hammet y la ecuación Winstein-Holness para poder comprender los mecanismos implicados.
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Según la ecuación de Winstein-Holness la constante de velocidad observada es la media ponderada de las constantes de velocidad a laque los confórmeros A y B reaccionan.
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Según el principio de Curtin-Hammet, la composición de productos es independiente de la composición conformacional de partida, y depende exclusivamente de la diferencia de energías libres de los estados de transición que conducen a los productos.
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Normalmente no se dispone de una información de los estados de transición diastereoméricoscompetitivos que conducen a los productos. Suele ocurrir que al complejo de más baja energía le corresponde el estado de transición de más baja energía, pero en ocasiones dichos perfiles de reacción se cruzan y es posible fracasar en las predicciones del resultado estereoquímico de una determinada reacción. Conviene entonces revisar los modelos de complejación de los catalizadores para poder“visualizar” los estados de transición competitivos en una determinada reacción.
La coordinación monofuncional de un determinado grupo funcional y un catalizador, no limita los grados de libertad del sustrato y no facilitará por tanto la discriminación para un reactivo aproximante. La coordinación de un grupo funcional a un catalizador bifuncional da lugar a un estado de transición rígido donde lasinteracciones 1,3 diaxiales y 1,2 torsionales suelen ser determinantes de las energías de los estados de transición diastereoméricos alternativos.
Para el desarrollo de este tema, nos interesa conocer la coordinación de compuestos carbonílicos y carboxílicos.
El grupo formilo tiene capacidad para actuar como un ligando bidentado y se compleja con ácidos de Lewis de boro y aluminio a través de unode los pares de electrones del O y el H aldehídico. Este H no es suficientemente ácido para coordinarse por si sólo pero si cuando se coordina a un ácido de Lewis, ya que se acidifica al incrementar la densidad eléctrónica en el O. Además la coordinación es mas intensa cuando X (de MX3) posee un LUMO bajo del tipo sigma antienlazante ya que la deslocalización del par libre de electrones del Oincrementa la densidad electrónica en el F.
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Alquilación enantioselectiva de compuestos carbonílicos
La alquilación enantioselectiva de compuestos carbonílicos por acción de compuestos organometálicos es una operación fundamental de la química orgánica.
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Se han estudiado diversas variantes para llevar a cabo esta operación de manera enatioselectiva:
- Modificar lareactividad de RM con ligandos quirales apróticos
- Modificar la reactividad de RM con ligandos quirales próticos
- Modificar la reactividad del carbonilo
Ligandos quirales apróticos
Se obtuvieron pobres resultados por varios motivos:
- Reacciones muy rápidas incluso a bajas temperaturas
- Difícil de controlar los estados de agregación de Rm que dan lugar a rutas competitivas- Uso de cantidades estequiométricas de ligando quiral
Algunos ejemplos representativos son los mostrados a continuación
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Ligandos quirales próticos
No se logró controlar de esta manera los agregados moleculares que compiten
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Noyori obtuvo buen rendimiento químico y elevado exceso enantiomérico utilizando una cantidad estequiométrica de binaftolópticamente puro (ligando prótico quiral).
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Aunque se trata de un buen resultado, el método no resulta eficaz ni económico porque utiliza una cantidad estequiométrica de auxiliar quiral que no se recupera.
Métodos catalíticos
Una solución a los problemas anteriores era el diseño de métodos catalíticos .
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A dicho ciclo, se le deben exigir unos requerimientos para que resulte...
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