Aminas

Química Orgánica

Tema 5. Aminas

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Tema 5. Aminas. Estructura de las aminas. Nomenclatura. Basicidad de las aminas.
Reacción de las aminas como nucleófilos. Síntesis controlada de aminas. Sales de
amonio cuaternario: r
eacción de eliminación de Hofmann. La eliminación de Cope.
Reacción de las aminas alifáticas con ácido nitroso: nitrosocompuestos.
Estructura delas aminas
Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados
del amoniaco (:NH3) en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al
nitrógeno. El átomo de nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par
electrónico libre, de manera que la forma de esta molécula, considerando en ella al par
de electrones no enlazantes, es tetraédrica ligeramentedistorsionada. El par aislado
de electrones no enlazantes ocupa una de las posiciones tetraédricas. El ángulo del
enlace H-N-H del amoniaco es de 107°, y tanto la forma de la molécula como el valor
anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno.
El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que forman entre sí los
orbitales híbridos sp3, reduciéndolo de109° a 107° grados.
En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3 N:), el ángulo del enlace C-N-C no
está tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, más voluminosos
que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el ángulo, como se muestra a
continuación.
N

N
H
107o

H
H

amoniaco

CH3

H3C
108o

CH3

trimetilamina

La consecuencia más importante que cabríaextraer de la hibridación sp3 del
átomo de nitrógeno de las aminas es que una amina, formada por tres sustituyentes
distintos enlazados al átomo de nitrógeno, contendría un centro esterogénico y, en
consecuencia, no se podría superponer con su imagen especular, y por tanto debería
ser ópticamente activa. Sin embargo, una amina con tres sustituyentes diferentes no
presenta actividad ópticadebido a la interconversión de enantiómeros. Este fenómeno
se conoce como inversión del nitrógeno, y se produce a través de un estado de
transición en el que el átomo de nitrógeno presenta hidridación sp2 y el par de
electrones no enlazantes ocupa el orbital p.

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Inversión del nitrógeno
orbital p

orbital sp3

N
H

H

NH

CH3

N

CH3
CH2CH3

CH2CH3

CH3

orbital sp3

CH2CH3
estado de transición

(R)-etilmetilamina

(S)-etilmetilamina

De hecho, no se han separado nunca las dos forman enantioméricas de una
amina asimétrica en el nitrógeno debido a que la racemización (interconversión de
enantiómeros) es muy rápida.
Al contrario que las aminas, las sales de amonio cuaternarias, concuatro
sustituyentes distintos sobre el átomo de nitrógeno, no pueden interconvertirse y por
tanto son ópticamente activas.
sales de amonio enantioméricas no interconvertibles

N
(CH3)2CH

CH2CH3
CH3
(R)

CH3CH2

N
CH(CH3)2
CH3
(S)

Las aminas se pueden clasificar según el número de grupos alquilo que están
unidos al nitrógeno. Si sólo hay uno, la amina es primaria. Si hay dosgrupos, la amina
es secundaria y si hay tres es terciaria.

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CH3
R

NH2

NH2

CH3 C

NH2

CH3

amina primaria
ciclohexilamina

t-butilamina

CH2 CH3

R
N

H

N

R´

N

H

amina secundaria

H
piperidina

N-etilamina
CH2 CH3

R
N

R´´

N

N

CH2CH3

R´

N,N-dietilamina

aminaterciaria

quinuclidina

Las aminas son muy polares porque el momento dipolar del par aislado de
electrones se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Además, las
aminas primarias y secundarias tienen enlaces N que les permiten formar puentes
-H
de hidrógeno. Las aminas terciarias, como no tienen enlace N no pueden formar
-H,
este tipo de enlaces intermoleculares. Sin em...