Ciencias

10/02/2010

Ecuaciones LHHW

Dr. Rogelio Cuevas García

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Ecuaciones LHHW
En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de
velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto es

( RA )  kC A nCB m
Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento
no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por
ejemplo, parauna reacción típica de hidrotratamiento como el
4,6 DMDBT en presencia de compuestos aromáticos y
nitrogenados

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Ecuaciones LHHW

“Kinetic Study of the HDS of 4,6‐DMDBT over NiMo/Al2O3‐SiO2(x) Catalysts”
Sánchez‐Minero F., Ramírez, Cuevas‐García R., Gutiérrez‐Alejandre, A., Fernández‐Vargas, C., Ind. Eng. Chem. Res. 43, 3 (2009), 1178‐1184,

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Ecuaciones LHHW
Tipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas
introducidas por Langmuir y Hinselwwod al principio de siglo
XX y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson.
En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera
sistemática expresiones basadas en los mecanismos de reacción
propuestos.
Una vez que se propone ciertaexpresión;
Lo mínimo que debe cumplir la expresión LHHW es el ajuste
de los datos cinéticos.
Con las técnicas actuales se recomienda que también se
identifiquen las especies adsorbidas.

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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de
un catalizador sólido:
Para esta reacción se puede escribir como mecanismo dereacción:

Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A,
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuación cinética:

  rA   k

C ACB  CC / K eq
(1  K AC A  K BCB  KC CC )2
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Ecuaciones LHHW
Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW
1.
Se elige el tipo de mecanismo que se consideramás
adecuado.
2.
Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción.
3.
Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando
que es un paso elemental.
4.
Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando pata ello la circunstancia de que las demás
reacciones elementales están en equilibrio.

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5. Se realiza un balance total de sitios activos.
El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de
lo contrario se propone un nuevo mecanismo.

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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de
un catalizador sólido:
Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de
reacción:

Donde, si se supone quecontrola la reacción superficial de A,
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuación cinética:

  rA   k

C ACB  CC / K eq
(1  K AC A  K BCB  KC CC )2
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Si la reacción anterior se considera irreversible:

 rA   k

K AC A K B C B
(1  K AC A  K B CB ) 2

Si serealizan experimentos a una Presión parcial de B contante,
esta ecuación presenta un comportamiento que debe analizarse:
1) A bajas presiones parciales de A, KAPA (o KACA) presenta un
valor despreciable respecto a KBCB.

 rA eff

 kK AC A

K B CB
1
 kK AC A
 k´C A
(1  K B CB ) 2
K BCB

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2) A presiones parciales de A altas: rA eff

 k´´

K AC A
k´´

2
(1  K AC A )
K AC A

Que indica que la reacción puede considerarse de orden (-1)
respecto al reactivo A.
3) La velocidad de reacción alcanza un máximo cuando A=B que es
el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y B son
iguales
Este comportamiento puede observarse en la siguiente grafica.
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