Cinetica de las reacciones de polimerizacion

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CINETICA DE LAS REACCIONES DE POLIMERIZACION

CINÉTICA DE LA POLIMERIZACIÓN RADICALARIA.
VELOCIDADES DE INICIACION, PROPAGACION Y TERMINACION.

La velocidad total de polimerización como también la longitud de las cadenas poliméricas formadas en la polimerización de adición están determinadas por las velocidades de los procesos individuales de iniciación, propagación y término.

Elmecanismo general para la conversión de monómero o polímeros, usando un iniciador típico de radicales I, puede describirse con el siguiente conjunto de ecuaciones:

(1).- Iniciación:

I = Iniciador, peroxido orgánico o AIBN
M =Monómero
R• = Radical de bajo peso molecular (radical primario)
M1• = Radical polimérico con una unidad de monómero (M) en la cadena.

(2).- Propagación de la cadena:La velocidad de desaparición del monómero se expresa como:

Para las cadenas largas, la cantidad de monómero consumido en la iniciación es pequeña comparada con la
que se consume en la propagación, lo que permite escribir la ecuación anterior de la siguiente manera:

(3).- Terminación de la cadena.

(a).- Por combinación.

Si se asume que ambas reacciones son cinéticamenteequivalentes, se puede escribir una ecuación de velocidad generalizada para el proceso de terminación.

Con algunas suposiciones válidas, se pueden obtener expresiones simples para la velocidad de polimerización (Vp) y grado de polimerización (GP).
1.- La velocidad de formación de los radicales libres (R•) es igual a la velocidad de consumo de radicales.

2.- En la etapa de propagación, la actividadradical es independiente de la longitud de cadena, por tanto las constantes específicas de cada paso de la propagación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la propagación puedan representarse mediante una única constante de equilibrio específica kp.

3.- Conforme a la aproximación de Bodestein, la velocidad de iniciación y la de terminación tienden a igualarse y laconcentración de radicales de cadena permanece prácticamente constante, con lo que el sistema queda en estado estacionario durante casi todo el proceso de polimerización.

La velocidad de producción de cadenas radicales es igual a la velocidad de término de cadenas radicales (etapa determinante).

4.- La velocidad de polimerización es igual a la velocidad de propagación (el monómero consumido mediantela ecuación (ii) es insignificante comparada con la consumida en la ecuación (iii))

La expresión de velocidad para las cuatro etapas anteriores puede obtenerse de las ecuaciones (i) – (iv) como sigue:

donde f es un factor de eficacia, con el que se tienen en cuenta pérdidas de radicales por actuación sobre el propio iniciador, sobre el disolvente o sobre impurezas presentes en el monómero.De acuerdo con la suposiciones (1) y (3) vd debe ser igual a i v y esta última igual a vt ,respectivamente, luego:

Considerando que la mayor parte del monómero se consume en las reacciones de propagación, la velocidad que definirá el progreso de la polimerización será, en términos globales (suposiciones (2) y (4):

Esta ecuación predice que la velocidad de formación de polímero debería serproporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador y a la primera potencia de la concentración de monómero. En la práctica, sin embargo, se han comprobado expresiones cinéticas del tipo:

con valores de α entre 0,5 y 1 y de β entre 1 y 1,5.

Longitud de cadena cinética.
La longitud de cadena cinética V, es el número de moléculas de monómero consumidas por cada radical primario,siendo igual a la velocidad de propagación dividida por la velocidad de iniciación:

luego:

y como, , resulta:

De esta expresión, se desprende que V es inversamente proporcional a la velocidad de iniciación (o velocidad de descomposición del iniciador). Probado experimentalmente en muchas reacciones de polimerización vinílicas. Un incremento en la temperatura produce un incremento en...
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