Cinetica

Catálisis Heterogénea
CATÁLISIS HETEROGÉNEA •Principios y aplicaciones •Catalizadores, principales materiales ☯Métodos de Preparación ☯Técnicas de análisis y Caracterización de materiales Composición Estructura Textura Superficie Actividad, selectividad, desactivación

Elementos de Cinética Química
REACCIÓN QUÍMICA aA + bB ⇒ sS + qQ

VELOCIDAD DE REACCIÓN
Ni = Nio + α i

x

(x: avancede la reacción) R=dx/dt r=1/W (dx/dt) r=(1/V) dx/dt

ri = αi.r = dCi/dt
ECUACIÓN CINÉTICA (FORMAL)

r= f(T, C)

r= [k(T)][f(Ci)]

Elementos de Cinética Química
REACCIÓN QUÍMICA A + B ⇒ S + R -rA= k(T)CAx Cby k(T) = Aoexp(-Ea/RT) A + B ⇔ AB* ⇒ S + R
AB* E n e r gí a
Complejo Activado

Ecuación cinética Ecuación de Arrhenius

E1

E2
A+B ∆H R+S

Reactivos Productos

Progresode la Reacción

Diagrama de Energía para la reacción elemental A + B ⇔ AB* ⇒ S + R

Funciones de los Catalizadores
A A
k1
K1 K2

R S
k2

Sin catalizador

A + B ⇔ AB* ⇒ R + S
K-1

Con catalizador

A + B + C ⇔ ABC* ⇒ R + S + C
K-1 AB* E n e r gí a

k1

k2

ABC* E1
∆H
A+B Reactivos R+S Productos

E2

Progreso de la Reacción

Elementos de Cinética Química AspectosTermodinámicos
REACCIÓN QUÍMICA CATALIZADA A

⇔

R

XA

Conversión de equilibrio, Xeq CC SC

Conc

Conc. de equilibrio CR CC SC

Conc. de equilibrio CA Tiempo, t Tiempo, t

Evolución de la reacción A ⇔ R hacia el equilibrio químico con (CC) y sin (SC) catalizador.

Elementos de Cinética Química ADSORCIÓN Física vs Química
CARACTERÍSTICA Calor de adsorción Velocidad de adsorciónCarácter Específico FÍSICA Bajo, ≈ liquefacción del gas Regido por la Transferencia de masa. Baja a bajas temp. Bajo. Toda la superficie es asequible a la ads. Fca Completa y aplicable a multicapa. Ninguna Pequeña Grande Baja, Casi depreciable Elevadas QUÍMICA Grande, mayor que el de liquefacción normal Regido por la resistencia a la reacción sup. Despreciable a bajas T Elevado. La quimisorciónestá limitada a puntos activos sobre la sup. Incompleta y limitada a una monocapa. Sin limitación Grande Ligero aumento Alta, similar a la de RQ Bajas

Extensión en la Superficie Adsorción a T>Tcrítica Adsorción a Baja P parcial Adsorción a alta P parcial Energía de Activación Cantidades ads./masa

Elementos de Cinética Química TEORÍAS DE ADSORCIÓN
Forma en que se presentan las variablesDado un sistema sól-gas las trea variables que afectan al equilibrio son: P del gas que se adsorbe, v vol. de gas adsorbido y T temp. de la experiencia

v

P V3 V2 V1
isobaras

v T1 T2 T3

P3 P2 P1 T

isócoras

T
ás

isotermas
da sa u

p

M

Teorías de Adsorción Isotermas de Adsorción
MODELO DE LANGMUIR
A - La adsorción se produce en la monocapa B - Cada sitio acomoda unasola partícula C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorción de los mismos E - La superficie es homogenea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorción

D - El equilibrio adsorción-desorción es similar al que ocurre en el proceso vaporización-condensaci

A + S ⇔ p (1-θ)

(AS) θ

Ka, kd : cttes de adsorción y desorción θ : fracción Superficiecubierta v: vol de gas ads por unidad de masa de adsorbente a T y P estándar vm: vol de gas ads por unidad de masa de adsor-bente a T y estándar para cubrir totalmente la superf.

ra = ka .p . (1- θ) rd = kd . θ
En el equilibrio ra = rd θ = K.p/(1+k.p); θ = v/vm v= (vmk.p)/(1+k.p) ; k= Ka/kd

P/v = 1/(k. vm)+ p/vm

Teorías de Adsorción Isotermas de Adsorción
OTROS MODELOS
FREUNDLICH:reconoce que la superficie no es homogénea TEMKIN: Supone que el calor de adsorción cae linealmente con el aumento dela fracción de superficie cubierta. TAYLOR: Contempla la inhomogeneidad de la superficie y la interacción entre las molécula gaseosas adsorbidas. Introduce el concepto de “Sitio Activo”

Combinación de cinética química y adsorción
A + S ⇔ AS AS BS ⇔ BS ⇔ B+S adsorción desorción...