Complejometría.

Complejometría.
Es una forma de análisis volumétrico basado en la formación de compuestos poco disociados como los halogenuros de mercurio, el cianuro de plata o el fluoruro de aluminio. Estas valoraciones son particularmente útiles para la determinación de una mezcla de diferentes iones metálicos en solución.
Indicadores metalocrómicos.
En estas volumetrías, generalmente, se utiliza unindicador capaz de producir un cambio de color nítido para detectar el punto final de la valoración, estos indicadores son sustancias orgánicas que forman complejos con iones de metales pesados (o sea, agentes quelantes). Los complejos formados son coloreados –en algunos casos son específicos- y difieren en color del que tiene el indicador antes de reaccionar. Los indicadores que funcionan de estemodo se denominan “metalocrómicos” y se pueden mencionar al negro de eriocromo T (NET), 1,2-(piridilazo-2-naftol) (PAN), ditizona, ftaleincomplexona, murexida, anaranjado de xilenol y calcon.

En teoría cualquier reacción se puede utilizar como una técnica volumétrica, siempre que:
a. La reacción alcance el equilibrio rápidamente después de que se añada cada porción de valorante.
b. No seplantean situaciones interferentes. Por ejemplo, la formación gradual de varios complejos diferentes del ión metálico con el valorante, dando como resultado la presencia de más de un complejo en solución durante el proceso de valoración.
c. Se disponga de un indicador complejométrico capaz de localizar el punto de equivalencia con bastante exactitud.

Método de Liebig: Titulación decianuros con nitrato de plata (Argentimetría).
Cuando se agregan iones plata a una solución de cianuros alcalinos, se forma una sal compleja soluble de gran estabilidad.
Ag+ + 2CN- <======> Ag(CN)2-
AgNO3 + 2KCN <======> K[Ag(CN)2] + KNO3
Una vez que la reacción se completa, el primer exceso de catión plata forma una turbidez por la formación de cianur de plata, lo cual indica elpunto final.
Ag(CN)2- + Ag+ ------> Ag[Ag(CN)2]
K[Ag(CN)2] + AgNO3 ------> Ag[Ag(CN)2] + KNO3
Este método tiene tendencia a producir puntos finales prematuros, ya que cuando la cantidad de cianuro no complejado es pequeña, pueden generarse excesos locales de plata que producen una precipitación anticipada del cianuro de plata, cuya redisolución es lenta. Para obviar este inconveniente,Deniges propuso una modificación al método, la cual consiste en trabajar en un medio amoniacal regulado y agregar como indicador ioduro de potasio. Con este cambio, el amoníaco reacciona con el catión plata, formando un complejo Ag(NH3)2+ que es menos estable que el complejo formado con cianuro, pero es lo suficientemente estable como para evitar que precipite el cianuro de plata. Por eso, al valorarutilizando esta modificación, se forma Ag(CN)2- como sucede en el método original, pero al acercarse al punto de equivalencia, se produce un precipitado amarillo de yoduro de plata en lugar del precipitado blanco de cianuro de plata.

Mercurimetría: Titulación de halogenuros con nitrato mercúrico.
Dado que tanto el cloruro mercúrico como el bromuro mercúrico son sales solubles en agua que estánapenas ionizadas, es posible titular cloruros o bromuros con una solución valorada de una sal mercúrica, si se dispone de un indicador sensible a los iones Hg2+ que revele el punto final de la titulación.
Hg2+ + 2Cl- ------> HgCl2
Hg2+ + 2Br- ------> HgBr2
El indicador utilizado es el nitroprusiato de sodio, el cual da nitroprusiato de mercurio poco soluble, con el primer ligero excesode solución valorada de nitrato mercúrico, que son las usadas como titulantes; en cambio el indicador no reacciona con el cloruro mercúrico o el bromuro mercúrico, pues estos se encuentran muy poco disociados y prácticamente no suministran iones a la solución.
Na2[Fe(CN)5NO] + Hg2+ ------> Hg[Fe(CN)5NO] + 2Na+
El complejo que se forma en el punto final, en presencia del nitroprusiato de...