Copolimerización

Copolimerización
Copolímero
Es un polímero constituido por dos o más monómeros distintos. Ejemplo: SAN, NBR, SBR.
Suponiendo que A y B representan los monómeros, hay cuatro posibilidades de disposición:
Copolímeros al azar (o aleatorios, estadísticos) – en estos copolímeros los monómeros tienen secuencia desordenada a lo largo de la cadena macromolecular:

Copolímeros alternados – en estoslos monómeros se suceden alternadamente:

Copolímeros en bloques – cada macromolécula del copolímero es formada por más o menos largos tramos de A cada uno seguido por un tramo de B:

Copolímeros de injerto – la cadena principal que constituye el polímero contiene apenas unidades de un mismo monómero, mientras que el otro monómero hace parte solamente de las ramificaciones laterales (elinjerto):

La reacción química que forma los copolímeros se conoce como copolimerización.
La copolimerización entre dos monómeros ha sido objeto de muchos estudios, mientras que las mezclas de tres o más compuestos polimerizables, provocan grandes dificultades debido al número de variables, sin embargo se producen técnicamente también terpolímeros (a partir de tres monómeros). El caso más general esel de dos monómeros.

Cinética de Copolimerización

Considerando una cadena macromolecular en crecimiento que presenta en su extremo un grupo activo Mn*. Puede continuar creciendo por adición de un monómero M1 o M2. Hay posibilidad de cuatro reacciones con los coeficientes de velocidad respectivos k11, K12, k22 y k21.
M1* +  M1k11M1M1* ….(1)
M1* +  M2k12M1M2* ….(2)
M2* +  M2k22M2M2* ….(3)M2* +  M1k21M2M1* ….(4)
Donde
K’s: Coeficientes de velocidad
Mn*: Macromoléculas con grupos activos
Mn: Monómero

Empíricamente se ha descubierto que los coeficientes de velocidad específicas de las reacciones anteriores son básicamente independientes de la longitud de cadena, siendo la velocidad de adición del monómero principalmente dependiente de la unidad de monómero que se suma alfinal de la cadena en crecimiento.

La velocidad de desaparición de M1 y M2 en la mezcla suministrada de reactivos durante las primeras fases de la reacción puede expresarse de la siguiente manera:
-dM1dt=k11M1*M1+k22M2*M1….(5)
-dM2dt=k22M2*M2+k12M1*M2….(6)

Dado que se ha comprobado experimentalmente que el número de cadenas en crecimiento permanece aproximadamente constante a lo largo de laduración de la mayoría de las copolimerizaciones, la velocidad de desaparición del monómero, dM2dt, es cero, permitiendo igualar a cero las ecuaciones (6) y (5).
Despejando M* , tenemos que:

M1*=k21M2*M1k12M2…..(7)
Por tanto, el cociente de desaparición de los monómeros M1//M2, se expresa de la siguiente manera:
dM1dM2=M1M2k11M1*+k21M2*k12M1*+k22M2*….(8)

Entonces, puesto que los cocientesde reactividades r1= k11/k12 y r2=k22/k21, se puede sustituir r1 y r2, y de esta manera obtener las ecuaciones del copolímero:
n=dM1dM2=M1M2r1M1+M2M1+r2M2….9

O bien “Ecuación del copolímero”
n=dM1dM2=r1M1/M2+1r2M2/M1+1=r1x+1r2/x+1….10
Donde
r: Relación de reactividad
x: Mezcla de reactivos (moléculas)
n: Composición del copolímero

La ecuación (10) puede emplearse para mostrar el efectode la composición de la mezcla de reactivos sobre la composición del copolímero. Mientras que estos dos valores son iguales en la copolimerización azeotrópica, serán distintos en la mayoría de las otras copolimerizaciones.
Por lo tanto, se acostumbra a compensar la diferencia de cocientes de reactividad añadiendo monómeros de manera continua a la mezcla para producir copolimeros de composiciónuniforme.
Los cocientes de reactividad pueden determinarse analizando el cambio de composición de la mezcla de reactivos durante las primeras fases de la polimerización.
Si el cociente de reactividad r1 es mayor que uno, entonces el monómero M1 tiende a producir copolimeros de bloque. Cuando tanto r1 como r2 son aproximadamente iguales a uno, si los valores de r1 y r2 se parecen, y el producto...