curvas potenciometricas

CONSIDERACIONES GENERALES
Las curvas teóricas de valoración, cuando se obtienen a partir de
ecuaciones de equilibrio exactas, se parecen extraordinariamente a las
curvas experimentales. Las diferencias entre ambas pueden atribuirse en
gran parte a la dificultad de expresar matemáticamente la condición de
equilibrio incluso para los sistemas químicos más simples. De las curvas
experimentalesse puede obtener una gran cantidad de información
acerca del estado de equilibrio (concentraciones de las especies, cálculo
de constantes etc.). De igual manera, el examen de las gráficas de
valoración dibujadas mediante el empleo de las ecuaciones matemáticas
del equilibrio, puede servir para decidir si una determinada valoración es
factible, averiguar el número de grupos valorables en cadasalto de la
propiedad medida, calcular el error de valoración y qué indicador resulta
más idóneo para la misma en caso de detección visual del punto final.
Aunque pueden obtenerse gráficas para cualquier tipo de valoración, en
lo que sigue vamos a intentar dibujar las correspondientes a equilibrios
de intercambio de protones (reacciones ácido-base).
Partimos del caso más sencillo, el deprotolitos fuertes, y terminamos
con sistemas de protolitos débiles más complejos. Para estos últimos se
propone una ecuación generalizada entre el volumen de valorante y el
pH utilizando las variables secundarias de concentración fracción molar e
índice de formación de Bjerrum, variables que se definirán a lo largo de
la exposición. Es obligado hacer notar la importancia que tiene el
balancede cargas en el establecimiento correcto de la ecuación de
valoración.
EXPRESIONES UTILIZADAS
Para el estudio de los sistemas en equilibrio se utilizarán los términos y
las expresiones siguientes:

Tabla 1
Variable

significado

al valorar el ácido es

al valorar la base es

Ca

concentración molar
inicial del ácido

constante

constante

Va

volumen (en mL) de
disolucióndel ácido

constante

variable

Cb

concentración molar
inicial de la base

constante

constante

Vb

volumen (en mL) de
disolución de la base

variable

constante

a

fracción valorada
(tanto por uno de
analito valorado)

Vb.Cb/Va.Ca
variable

Va.Ca/Vb.Cb
variable

Va = volumen de ácido (en mL). Es una constante cuando se valora el
ácido y una variablecuando es la base la que se valora.
Ca = concentración molar inicial del ácido. Constante a lo largo de la
valoración en todos los casos.
Vb = volumen (en mL) de la base. Es una constante cuando la base es
el valorando y una variable cuando es la sustancia valorante.
Cb = concentración molar de la base. Constate a lo largo de la
valoración.
Para protolitos débiles, se definen las constantes deequilibrio de
acuerdo con la siguiente terminología:
Tabla 2

Tipo de protolito

Ecuación de equilibrio

constante

HA

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Ka

HnA

HnA + H2O ↔ H3O+ + Hn-1A-

ka,1

Hn-1A- + H2O ↔

ka,2

H3O+ + Hn-2A=

..............
HA-(n-1) + H2O ↔ H3O+ + A-n

ka,n

Ka = constante de acidez para un protolito monovalente (tipo HA)
ka,1// ka,2 ......ka,n son lasconstantes sucesivas de acidez para un ácido
poliprótico del tipo HnA
a: es la fracción valorada que, en función de los volúmenes y
concentraciones definidos más arriba, vale Cb.Vb/Ca.Va cuando se valora
un ácido con una base, y la fracción inversa cuando la valoración es al
contrario. Es una variable adimensional que indica en todo momento (si
se multiplica por cien) el tanto por ciento dela especie valorada. En los
puntos de equivalencia toma valores enteros.
Balances de masa: son la expresión del principio de conservación de
materia en el sistema.
Balances de carga: expresan la condición de electroneutralidad de la
disolución (el total de cargas eléctricas de signo menos debe compensar
la totalidad de cargas de signo positivo). Matemáticamente:

∑ p[Y

+p

]=

∑...