derivados halogenados

DERIVADOS HALOGENADOS PARTE I
REACCIONES SN1 Y SN2
DRA. ALEJANDRA SALERNO
CATEDRA DE QUIMICA ORGANICA 1
CURSO 2014

ESTRUCTURA Y CLASIFICACION
R X

halogenuro (grupo funcional)

alquilo/ arilo
H
R C X
H

R
R C X
H

R
R C X
R

primario

secundario

terciario

H
H2C=HC C X
H
alílico primario

R
H2C=HC C X
H
alílico secundario

CH2=C X
H
vinílico

Xnuclear

R
H2C=HC C X
R
alílico terciario

CH2X
bencílico primario

REACTIVIDAD
sustitución
eliminación
unión polar
sustitución
R CH2 CH2 Nu
R CH2 CH2 X

+

NuR CH CH2

grupo
saliente

reactivo
nucleofílico

Eliminación

Sustitución vs eliminación
Depende de:
- estructura del derivado halogenado
- poder nucleofílico del reactivo
- solvente

SUSTITUCIONESNUCLEOFÍLICAS ALIFÁTICAS
Dos mecanismos altenativos

1- el nucleófilo es atraído por el
centro deficiente de e- mientras se
forma el enlace Nu-C se rompe el
enlace C-X (heterolítico)
Producto de
sustitución

nucleófilo
Un paso

2- el enlace C-X se rompe en forma
heterolítica y se forma un
carbocatión el que reacciona con el
nucleófilo

Producto de
sustitución
Dos pasos

Dos mecanismosprobables

SN1
SN2

dos pasos
un paso (concertada)

El mecanismo que predomina depende de:





Estructura del derivado halogenado
Reactividad del nucleofilo
Concentracion del nucleofilo
Disolvente utilizado

Competitivamente a las reacciones de sustitución se dan reacciones de eliminación

SN2

Sustitución nucleofílica bimolecular
bromometano

metanol
buen Nu-reacción de segundo orden

v = k [RX] [Nu]

sustitución

SN2

bimolecular : en el paso limitante
de la velocidad intervienen
dos moléculas

nucleofílica
Evidencias experimentales del mecanismo de reacción:
1- La velocidad depende de la concentración del RX y del reactivo nuclefílico
2- A medida que el RX es más sustituído la velocidad disminuye
3- Si el halógeno está unido a uncarbono asimétrico la configuración del centro
estereogénico se invierte respecto a la del RX

Mecanismo propuesto:

estado de transición

-Las dos especies intervienen en el estado de transición, la velocidad depende
de la concentración de ambas (primera evidencia)
-El nucleófilo se acerca al carbono por el lado opuesto al que se encuentra el halógeno,
al aumentar la sustutución delderivado halogenado impide el acercamiento
por impedimento estérico (segunda evidencia)
Reactividad relativa de los RX en reacciones SN2:
halogenuro de >
metilo

primarios > secundarios > terciarios > vinílicos y nucleares

Velocidad relativa de reacción para varios halogenuros de alquilo

Halogenuro de alquilo

Tipo de halogenuro de alquilo

Velocidad relativa

metilico

primarioprimario
secundario

terciario

Muy lenta para medir

el impedimento estérico aumenta la energía del ET y disminuye la velocidad

no impedido

energía libre

energía libre

Impedimento
estérico

progreso de la reacción

progreso de la reacción

Inversión de la configuración (tercera evidencia). Inversión de Walden
tres uniones en el mismo plano

ET
carbonopentacoordinado

La configuración del producto se encuentra
invertida respecto a la del sustrato

(R) 2-butano

(S) 2-butanol

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SN2
-Grupo saliente
-Nucleófilo (poder nucleofílico y efectos estéricos)
-Solvente

Grupo saliente: son especies con carga negativa, será mejor grupo saliente el que
pueda estabilizar mejor la carga. Relación inversa con la basicidad.

Lasbases débiles son más estables que las bases fuertes y mejores grupos salientes
rapidez relativa de reacción

F-

Cl-

Br-

I-

peor grupo
saliente

mejor grupo
saliente

Grupo VII diferencia de tamaño
A mayor tamaño mayor estabilidad de la base,
la carga se distribuye en un mayor volumen

Reactividad relativa según el halógeno (grupo saliente):

RI

>

RBr

>...