Descarboxilación de Hoffman

DESCARBOXILACIÓN DE HOFFMAN






Objetivos

Analizar la reacción de descarboxilación de Hoffman mediante la conversión de acetamida en metilamina.
Correlacionar el mecanismo de esta reacción con el de Curtius.
Caracterizar el producto de la reacción.


Introducción

En la práctica de laboratorio se logra sintetizar y purificar la p-Nitroacetanilida, en el presente informe sepretende analizar e ilustrar la reacción de descarboxilación de Hoffman a partir de la conversión de acetamida en metilamina y posteriormente caracterizar el producto de esta reacción, además de correlacionar el mecanismo de reacción con el de Curtius.

Marco teórico

Las reacciones de eliminación se dan mediante mecanismos E1 y e2 y son características de haluros y alcoholes, los cualeseliminan halógenos y agua respectivamente, sin embargo, existen otras reacciones de eliminación en las que se extrae nitrógeno, azufre y carbono que se conocen como desaminación, desulfuración y descarboxilación respectivamente. Estas reacciones son muy diferentes a las E1 y E2, y tienen sus propias características. Las reacciones de descarboxilación son características de alquenos, alquinos terminalesy de os ácidos carboxílicos, los cuales pierden un carbono del extremo en forma de CO2.
Las amias primarias y las azidas de acilo descarboxilan por un mecanismo similar y se conocen como rearreglos de Hoffman y Curitus respectivamente. El rearreglo de Hoffman se efectúa cuando se trata una amida primaria RCONH2 con Br2 e hipoclorito de sodio.

A pesar de la complejidad del mecanismo, esfrecuente obtener altos rendimientos de alquilaminas y de arilaminas con el arreglo de Hoffman. Tanto en el rearreglo de Hoffman como el de Curtius un grupo –R migra del átomo de carbono del C=O al nitrógeno vecino, al mismo tiempo que se pierde un grupo saliente. La reacción de efectúa por calentamiento de una azida de acilo que se prepara por la sustitución nucleofílica de acilo de un cloruro ácido.Al igual que en el rearreglo de Hoffman, el rearreglo de Curtius se usa comercialmente con frecuencia.

Reacciones

Para la reacción de descarboxilación de Hoffman o Curtius se puede partir de cualquier amina primaria. El hidrógeno de la amina primaria es de carácter ácido permitiendo la formación de agua y dejando un par libre en el nitrógeno quien se convierte en un muy buen nucleófilocapaz de reaccionar con Cl, luego el hidrógeno restante de la amina aumenta mucho más su carácter ácido formando agua nuevamente y dejando un nuevo par libre en el nitrógeno, volviéndose este muy inestable y formando Isocianatos mediante el reagrupamiento de Hoffman que es muy similar al de Curtius y Schmidth.









Diagrama de flujo





Resultados obtenidos

Test de RiminiDespués de recoger el destilado se le adicionó la acetona y el nitro prusiato de sodio, se agitó un poco y la solución se tornó de un color violeta intenso, indicando la presencia de una amina primaria, puede verse la solución en la Figura 1:


Figura : Sln violeta indicando presencia de amina primaria

Test del ácido nitroso

Se le adicionó HCl al destilado hasta alcanzar un pH ácido quese determinó con papel indicador (cambio de amarillo a rojo en el papel, figura 2), se enfrió la solución y se añadió el nitrito de sodio gota a gota, se percibieron muy pocas burbujas, esto se debe seguramente a que el sistema se encuentra muy diluido, ver figura 3.


Figura : Papel tornasol indicando pH ácido


Figura : Burbujeo en test del ácido nitroso
Discusión y conclusionesDespués de recoger el destilado y adicionar la acetona y el nitro prusiato de sodio, se agitó un poco y la solución se tornó de un color violeta intenso, indicando la presencia de una amina primaria.
Realizando el test del ácido nitroso no se percibieron casi burbujas, esto se debe seguramente a que el sistema se encuentra muy diluido y la reacción no se da apropiadamente.

Para la reacción de...