dinamica molecular en puntos criticos

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Tema 2. Termodinámica Estadística de Sistemas Reales
1. Introducción a los Sistemas Reales. Fuerzas Intermoleculares
1.1. Interacciones Atractivas
1.2. Interacciones Repulsivas
1.3. Interacción Intermolecular total: Modelos y Limitaciones
2. Función de Partición de Sistemas Reales y Propiedades Termodinámicas
3. Gases Reales
3.1. Introducción a los Gases Reales
3.2. Ecuaciones deEstado
3.3. Aplicación de la Termodinámica Estadística a los Gases Reales
4. Capacidad Calorífica de los Sólidos Cristalinos
5. El Estado Líquido
5.1. Función de distribución radial g(r)
5.2. Interpretación molecular de la función de distribución radial y
análisis de ejemplos en líquidos
5.3. Relación de g(r) con las propiedades termodinámicas
5.4. Función de distribución radial y estructurade los líquidos
6. Métodos de Simulación
6.1. Método Monte Carlo
6.2. Dinámica Molecular
Apéndice: Función de Distribución
7. Bibliografía
Química Física Avanzada. Cuarto curso
Departamento de Química Física
Curso 2009-2010

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1. Introducción: Fuerzas Intermoleculares

Hasta ahora hemos aplicado la Termodinámica Estadística a sistemas formados por
partículas no interactuantes dondela energía total puede expresarse como suma de las
energías de las N partículas que forman el sistema:
(1)
de forma que la función de partición se puede escribir como el producto de las funciones
de partición de las partículas (dividido por N! si son indistinguibles). Por ejemplo,
imaginemos un sistema formado por dos partículas no interactuantes cuyo movimiento de
traslación puede serdescrito clásicamente:
(2)
Si estas mismas partículas estuviesen cargadas deberíamos tener en cuenta el término de
energía potencial debido a la interacción entre las cargas:
(3)
La existencia del término carga-carga (en el cual aparece la permitividad del vacío ε0)
mezcla las coordenadas de las dos partículas por lo que la energía total del sistema ya no
se puede escribir como suma de energíasindividuales de las partículas que lo forman. Sólo
en el caso en el que el término de interacción entre las partículas (V(r12)) sea mucho menor
que la suma de energía cinéticas de traslación recuperaríamos el tratamiento de sistemas
ideales:
si

(4)

Para tener una idea del carácter más o menos ideal de un sistema con interacciones es
importante recordar que la contribución traslacional ala energía interna molar es de
3/2RT. Si la contribución debida a las interacciones es mucho menor podremos
despreciarla y nuestro sistema podrá ser descrito como ideal.

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En general, en cualquier sistema real la energía puede escribirse como la suma de un
término intramolecular y otrointermolecular:
(5)
Donde el término intramolecular puede tener contribuciones de traslación, rotación,
vibración y electrónicos:

(6)
La energía intermolecular es debida a la existencia de fuerzas intermoleculares y es una
energía de tipo potencial. Sólo si Vint ε →

(85)

→

Es decir, si la energía térmica es suficientemente alta para que la atracción entre las
moléculas no sea efectiva entoncesB(T) es igual que el obtenido con un potencial de
esferas rígidas (de hecho la parte repulsiva del potencial de pozo cuadrado es el mismo
que en el de esferas rígidas).
Lógicamente, a medida que se usan potenciales más realistas (como el de Lennard-Jones)
se obtiene resultado en mayor acuerdo con las observaciones experimentales. El único
problema es la necesidad de resolver numéricamente laintegral.

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4. Capacidad Calorífica de Sólidos Cristalinos
Uno de los más importantes logros iniciales de la Mecánica Cuántica consistió en explicar
satisfactoriamente la variación de la capacidad calorífica de los sólidos cristalinos con la
temperatura. Mientras que el principio de equipartición,...