Electrodos de referencia

TIPOS DE ELECTRODOS

Para poder medir la diferencia de potencia entre un metal y el electrolito (medio agresivo), se emplea un electrodo patrón o de referencia, debe reunir las siguientes características:
* Un metal inatacable químicamente o un par metal-catión estables que funcionaran como electrodo, con un potencial de reducción que se mantenga constante en un intervalo amplio detemperatura y que tengan una buena conductividad eléctrica.

* Una disolución saturada que contenga el catión del electrodo y aniones estables químicamente, la cual funcionara al mismo tiempo como medio de reaccion y puente salino.
Los más utilizados son los siguientes:
1. Electrodo de Hidrógeno:
Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se haceburbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad.

Reacción de equilibrio: 
2H+ +2e  H2 
Potencial Estándar:
Se estima en 4.44 ± 0.02 V a 25 C, pero se convino asignarle un valor de 0.00 V a cualquier temperatura, para tener un patrón de comparación con cualquier otro electrodo.

Diagramade celda:

PtH21 atmH+(1MMn+M

Ecuación de Nertns:
E=-0.059∙pH

Esquema:

Figura 1. Semi-celdas de ZnSO4 – HCl, con electrodo de hidrógeno de referencia.
2. Electrodo de calomelanos:
Formado por mercurio elemental cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contactoeléctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino.
Reacción: 
Hg2Cl2 + 2e-  2 Hg +2 Cl-  (1)
Hg2+2 + 2e- Hg2 (2)
Para (1): Ánodo (-) la reacción es hacia la izquierda,  ← (oxidación) y cátodo (+), la reacción es hacia la derecha, → (reducción).

Potencial Estándar:
Para la reacción anterior, E0=+ 0.268 V. Si se satura la celda con KCla 25°, la actividad del Cl- es tan grande que E0=+ 0.241 V, el calomelano saturado se emplea más porque la concentración de Cl- no varía si se evapora algo de líquido.

Diagrama de celda:
Cl-(xM)Hg2Cl2HgPt

Ecuación de Nernts:
Basado en la reacción 2:
E=EHg22+/Hg0-RT2Flog1aHg22+ (3)

Donde E0 es el potencial estándar de electrodo para la reacción y aHg es la actividad para el catiónmercurio (la actividad para un líquido es 1). Esta actividad se puede conocer a partir del producto de solubilidad de la reacción 1:

Ksp=aHg22++aCl- (4)

Reemplazando (4) en (3):
E=EHg22+/Hg0+RT2FlogKspaCl-

Esquema:

Figura 2. Electrodo de calomel saturado
3. Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl):
Está formado por un hilo de Ag sobre el cualse deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en una solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo.

Reacción:
AgCl + e- Ag + Cl- 

Diagrama de celda:
Ag,KCl(xM)Ag

Potencial Estándar:
Para las semiceldas AgCl-Ag, E0=0.2224 V a 25°C, si la actividad del cloruro fuera uno. Pero la actividad del cloruro aCl- en una disolución saturada de KCl a 25°C no es uno,variando el potencial E0 a +0.197 V respecto al electrodo de hidrógeno.

Ecuación de Nernts:
E = E0-2.303RTFlogCl- 
Para 25°C puede aplicarse:
E = 0.2223-0.059logCl-
Esquema: 

Figura 3. Electrodo de Plata

4. Electrodo de zinc (Zn):
Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleación de Zn como la empleada para los ánodos galvánicos de Zn decomposición como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H.

Reacción electródica: 
Zn Zn2+ + 2e-,
Potencial Estándar:
En el agua de mar es aproximadamente E0 =0.80.

Ecuación de Nernst:
E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V 
Esquema:

Figura 4. Electrodo de zinc 
5. Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4):
Está formado por una barra cilíndrica de Cu sumergida...