Entropia

La entropía está definida por la ecuación diferencial :
dS=dQ/ T
De la cual se deduce que la entropía es una propiedad de estado extensiva unívoca del sistema.
Para comprender los cambios de la entropía es necesario establecer dos hechos. El primero es que la capacidad calorífica a volumen constante, Cv, es siempre positiva para una sustancia pura en un estado simple de agregación dado; elsegundo es que el coeficiente de compresibilidad k es siempre positivo para tal sustancia .
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN TRANSFORMACIONES ISOTÉRMICAS
El cambio de entropía para la transformación puede calcularse evaluando las cantidades de calor requeridas para que el cambio de estado sea reversible .
Cuando la cantidad de calor requerida es una Qrev, la presión es constante, por lo que
Qp= ∆H parala vaporización de un liquido en el punto de ebullición, la ecuación
∆s= Qrev./T
Se convierte en :
∆Svap= ∆Hvap/Tb
La entropía de fusión viene dada por
∆Sfus. = ∆Hfus./ Tm
Donde ∆Hfus es el calor de fusion en la temperatura de fusion Tm. Para cualquier cambio de fase ala temperatura de equilibrio Te, la entropía de transicion está dada por
∆S= ∆H/TeDonde ∆H es el calor de transición a Te.
Para muchos líquidos, la entropía de vaporización en la temperatura de ebullición normal tiene aproximadamente el mismo valor
∆Svap≈ 90J/k mol
Esta ecuación es la regla de Trouton. En consecuencia, para los líquidos que obedecen esta regla,
∆Hvap ≈ (90J/K mol) Tb
Que es una expresión útil para obtener valores aproximados de los calores devaporización de líquidos si se conoce sus temperaturas de ebullición.
La regla de Tourton no se cumple para líquidos asociados, tales como agua alcoholes y aminas. Tampoco se cumple para sustancias con temperaturas de ebullición de 150K o menores.
No existe una regla equivalente para las entropías de fusión en la temperatura de fusión. Para la mayoría de las sustancias , la entropía de fusiónes mucho menor que la entropía de vaporización
Cambios en la entropía relacionados con cambios en las variables de estado
La ecuación que define a la entropía
dS=dQrev/T
Relaciona al cambio de entropía con un efecto, dQrev, en el entorno . Se transforma esta ecuación para relacionar al cambio de entropía con cambios en los valores de las propiedades de estado del sistema.
Si solo serealiza trabajo presión-volúmen, entonces, en una transformación reversible, tenemos
P op = p, la presión del sistema, y la primera ley se convierte en:
dQrev= dU + p dV
Dividiendo la ecuación, por T y usando la definición de dS, tenemos:
dS=1/T dU + P/T dV
Que relaciona la variación de la entropía dS con variaciones de energía y volumen, dU y dV, y con la temperatura y la presión del sistema.La ecuación anterior, una combinación de las leyes primera y segunda, es la ecuación fundamental de la termodinámica.
Los dos coeficientes diferenciales 1/T y p/T siempre son positivos. Según la ecuación
dS=1/T dU + P/T dV
la entropía puede variar de dos maneras independientes: variando la energía o el volumen. Si el volumen permanece constante (dV=0), un aumento de la energía (dU=0), unaumento del volumen conlleva un aumento de la entropía.
Así mismo cuando la energía es constante (dU=0) un aumento del volumen conlleva a un aumento de la entropía.
A volumen constante, la entropía aumenta cuando la energía constante, la entropía aumenta cuando el volumen aumenta
A volumen constante, la entropía aumenta si la temperatura aumenta .
La dependencia de la entropía con latemperatura es simple, el coeficiente diferencial es la capacidad calorífica correspondiente dividida por la temperatura. Para un cambio finito de temperatura a volumen constante.
∆s= ( Cv/T) ( dT)
(∂S/ ∂V)T = α/k
Como k es positivo, el signo de esta derivada depende del signo de α. Para la gran mayoría de las sustancias el volumen aumenta con la temperatura de manera que α es positivo....