Equilibrio De Fases

Concepto de equilibrio termodinámico condiciones de equilibrio y espontaneidad.
Tratemos ahora de deducir que características distinguen las transformaciones irreversibles (reales) de las reversibles (ideales). Empezamos preguntando ¿Qué relación existe entre la variación de entropía en una transformación y el flujo irreversible de calor que la compaña? En cada etapa de una transformación y elflujo irreversible, el sistema se aleja solo infinitesimalmente del equilibrio. El sistema se transforma, pero aun así permanece en equilibrio durante un cambio reversible de estado. Las condiciones de equilibrio. Según la ecuación definitoria de dS, la condición de reversibilidad es que
TdS =dQrev(10.1)
Por tanto, la ecuación (10.1) es la condición de equilibrio.
La condición en el caso de un cambio irreversible de estado es la desigualdad de Clausius (8.44) que expresamos en la forma
TdS ˃ dQ (10-2)
Las transformaciones irreversiblesson cambios reales o espontáneos. Nos referimos a las transformaciones en dirección natural como cambios espontáneos y ala desigualdad (10.2) como la condición de espontaneidad. Las dos relaciones (10.1) y (10.2) pueden combinarse en una sola.
TdS ≥ dQ (10.3)
Donde el signode igualdad implica un valor reversible para dQ.
Aplicando la primera ley en la forma dQ=dU +dW la relación (10.3) puede expresarse como
TdS≥dU +dW
O bien
-dU –dW + TdS ≥ 0
Se incluye todas las clases de trabajo; dW=PopdV+ dWa. Remplazando este valor (10.4) se transforma en
-dU-PopdV- dWa + TdS≥ 0(10.5)
Tanto (10.4) como (10.5) expresan la condiciones de equilibrio (=) y de espontaneidad (˃) para una transformación en función de las variaciones en las propiedades del sistema dU, dV, dS y de la cantidad de trabajo dWa asociada con la transformación.
Condiciones de equilibrio y espontaneidad con restricciones :
Las ecuaciones (10.4) y (10.5) pueden expresarse de una forma massencilla teniendo en cuenta las combinaciones de restricciones que impone el laboratorio. Consideremos por separado los conjuntos de restricciones.
1.1.2 Energía libre de Gibbs
La combinación de variables U + pV – TS aparece con frecuencia y se designa por el símbolo especial G. Por definición
G=U + pV – TS = H – TS= A +Pv(10.12)
Al estar compuestas por propiedades de estado del sistema G es una propiedad de estado y se denomina energía de Gibbs del sistema aunque es más frecuente denominarla energía libre del sistema.
Empleando la ecuación (10.12) la relación (10.11) se convierte en
-dG≥dWa(10.13)
O mediante integración -ΔG≥Wa (10.14)
Atendiendo a la igualdad en (10.14) tenemos
-ΔG=Wa, rev (10.15)
que nos revela una propiedadimportante de la energía de Gibbs la disminución en la energía de Gibbs (-ΔG) asociada con cambio de estado a T y p constantes es igual al trabajo máximo W a, rev por encima del trabajo de expansión que se obtiene en la transformación. Debido a (10.14) el trabajo obtenido en cualquier transformación real es menor que la disminución de la energía de Gibbs que acompaña al cambio de estado a T y p...