Espectroscopia

OBJETIVOS: Análisis y racionalización del espectro de transiciones electrónico--vibracionales de una molécula diatómica. Determinación de parámetros de potencial molecular y de estructura, a partir de constantes espectroscópicas.



NOTA: Antes de proceder con esta guía, deber darse una rápida lectura al texto de la guía de Espectroscopía Infrarroja hasta el parágrafo ``Moléculas triatómicaslineales'', exclusive.


Introducción

El oscilador armónico.
La aproximación del oscilador armónico resulta aceptable sólo alrededor del mínimo de una curva de potencial molecular real, es decir, en la zona de pequeños desplazamientos del equilibrio. De esta manera, la aproximación describe lícitamente una transición vibracional fundamental (0 ( 1) pero nunca transiciones hacianiveles más altos.
En la Fig.1 podemos apreciar cómo una curva real crece más rápidamente que una parábola para R ( 0, mientras que lo hace más lentamente para R ( (, alcanzando un valor límite finito, correspondiente a los átomos separados.
Estas diferencias entre ambos potenciales, real y armónico, se deben a que, para distancias interatómicas pequeñas, la repulsión coulómbica entre loselectrones se torna más significativa que lo predicho por una parábola. Entre tanto, para distancias interatómicas mayores, se llega generalmente al valor límite a través de una interacción atractiva de largo alcance, del tipo R-6 (proveniente de las fuerzas de van der Waals o fuerzas de dispersión) y no del tipo R2 (según lo impone un potencial armónico). La diferencia entre la energíacorrespondiente a los átomos separados y la del mínimo de potencial, se conoce como la energía de disociación de la molécula, simbolizándose mediante De.
El factor responsable de la desviación de la curva de potencial molecular respecto de la de un oscilador armónico ideal, es la anarmonicidad, cuyo efecto sobre los niveles de energía vibracional de una molécula, depende de cada sistema particularque se analice. Sin embargo, si se desarrolla el potencial de energía en términos de q = (R - Re), se tiene:

[pic] (1)



Luego, tomando el cero de potencial en el origen (U(q=0) = 0) y recordando que la derivada en el mínimo será nula, restan sólo los términos de grado dos y tres en q, obteniéndose una mejor aproximación al potencial de energía. Si la nueva expresión seemplea en la resolución mediante un método aproximado (el de perturbaciones) de la ecuación de Schrödinger, obtendremos finalmente las energías permitidas para el oscilador anarmónico.
Como resultado de lo anterior, los términos vibracionales (energías vibracionales en unidades de números de onda), vendrán expresados a través de:

[pic] (2)


siendo ωexe laconstante de anarmonicidad y ωexe / ωe = xe, el factor de anarmonicidad. Por su parte, ωe representa la energía vibracional que la molécula poseería en total ausencia de anarmonicidad y se la conoce como frecuencia vibracional extrapolada, fundamental o armónica (en unidades de cm-1).
El efecto de la anarmonicidad es romper el equiespaciamiento entre los niveles de energía, propios de laaproximación del oscilador armónico, y hacer que, en general, los mismos se vayan acercando entre sí, a medida que el número cuántico vibracional v aumenta. Las consecuencias observables del efecto mencionado son las siguientes:

1) Dado que la restricción sobre la integral < v ((R-Re)( v' > ≈ δ(ν,ν+1), es estrictamente válida sólo para el oscilador armónico, las bandas de los sobretonos presentanahora una intensidad apreciable.
2) Los sobretonos no se hallan exactamente a distancias 2 ω0, 3ω0, etc. sino a frecuencias algo más bajas.
3) Las “bandas calientes'' (transiciones 1 ( 2, 2 ( 3, etc.), se desplazan levemente hacia el rojo con relación a la banda fundamental (0 ( 1).
4) Hay términos adicionales en αe, constante de interacción vibración - rotación.

Una expresión de αe...