Fisicoquímica. Equilibrio en sistemas no ideales

Tema 16
Equilibrio en sistemas no ideales
CONCEPTO DE ACTIVIDAD
Para operar matemáticamente con sistemas no ideales emplearemos los conceptos de fugacidad y actividad introducidos por primera vez por G.N. Lewis.
El potencial químico de un componente de una mezcla es, en general, una función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En las primeras mezclas gaseosasexpresamos el potencial químico de cada componente como la suma de dos términos:

El primer término, , es función solo de la temperatura y la fugacidad , del segundo término puede depender de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla; la fugacidad es una medida del potencial químico del gas en una mezcla.
Limitándonos a las soluciones líquidas, aunque gran parte de las cosas se puedenaplicar a las sólidas, para un componente podemos escribir:

En esta ecuación es una función solo de la temperatura y la presión. , la actividad de , puede ser una función de la temperatura, la presión y la composición. Así, la ecuación indica que a presión y a temperatura específicas, un aumento en la actividad de una sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma. Portanto, la equivalencia de la actividad respecto al potencial químico, expresada como esta última ecuación, es la propiedad fundamental de la actividad.
SISTEMA RACIONAL DE ACTIVIDADES
En el sistema racional de actividades, se identifica con potencial químico del líquido pro,

Asi la ecuación queda de la siguiente manera:

Si comparamos esta ecuación con el de la disolución líquida ideal:, obtenemos, restando las ecuaciones:
; donde , el coeficiente racional de actividad de .


ACTIVIDADES RACIONALES. SUSTANCIAS VOLÁTILES
Para las sustancias volátiles, como en equilibrio los potenciales químicos de cada constituyente deben ser iguales en las fases de vapor y líquido, tenemos que , así, suponiendo que el gas es ideal y que el componente tiene una presión parcial ,tenemos:

Para el líquido puro:
;
donde es la presión de vapor del líquido puro. Restando las dos ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos , o:
, que es, para una solución no ideal, la ecuación análoga de la ley de Raoult. Partiendo de diferentes mediciones a diferentes valores de , el valor y el coeficiente de actividad pueden representarse en función de . (Podemos ver las gráficas en elPowerPoint adjunto o las transparencias,1 y 2). Si las disoluciones fuesen ideales para todos los , tendríamos y .
En un sistema que muestra desviaciones positivas del comportamiento ideal, el coeficiente de actividad y la tendencia de escape es mayor que en una disolución ideal a la misma concentración. Así, en una disolución que presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult, la sustanciatiene una tendencia menor de escape que en una disolución ideal de igual concentración; es menor que la unidad.

PROPIEDADES COLIGATIVAS
Para una solución de solutos no volátiles se expresan en función de la actividad racional del disolvente.
Presión de vapor
Si p es la presión de vapor del disolvente sobre la solución y a la actividad del disolvente, entonces por la ecuación: , si a eshallada por mediciones de presión de vapor a varias concentraciones, estos valores pueden utilizarse para calcular la disminución del punto de congelación, el aumento del punto de ebullición y la presión osmótica a cualquier concentración.
Descenso de la temperatura de congelación
Con disolvente puro en estado sólido en equilibrio con la solución, la condición de equilibrio se transforma:De donde podemos calcular la temperatura de congelación conociendo a por las mediciones de la presión de vapor, o calcular a conociendo la temperatura de congelación T.
Aumento de la temperatura de ebullición
La temperatura de ebullición está relacionada con el calor de vaporización, , y la temperatura de ebullición del disolvente puro, To , utilizando:


Presión osmótica
La...