Fisicoquimica Semana 4

Entropía de una Mezcla

N2

O2

A condiciones
Ideales.

PROC.
IRREV.

Gases Ideales N2, O2. No hay fuerzas intermoleculares entre ellos.
Existe una fuerza que obliga a los gases a mezclarse, la S  0
Si el gas se expande de P a PA (presión parcial de A) y P a PB
(presión parcial de B). Para la expansión:
dU= TdS –PdV  TdS= nCVdT +PdV,
a T=const, dS= nRdV/V

S1= n1 R ln

VTotal
V1

En elprocesos de mezcla
Sm = n1 R ln
si

PA
PTOTAL

=

VTOTAL
VA

 S= nR ln

V2
V1

S2= n2 R ln

VTotal
V2

S= S1 + S2

VTotal
V
+ n2 R ln Total
V2
V1

y

PA
PTOTAL

dS= nCVdT/T +P/TdV,

= xA a T=const

= nR ln

P1
P2

Sm = nA R ln

S m
n A  nB

1
XA

+ nB R ln

1
XB

=- nA R ln XA - nB R ln XB

= -XA R ln XA - XB R ln XB

Para un número j de componentes:
S m
= -R  xi ln xj
n j

Puede ser usadatambién para líquidos y

sólidos.
Ejemplo: Calcular la entropía de mezcla de 8L de N2 con 3 L de N2O
a 300K y 0.75 atm. Suponer que los volúmenes se pueden sumar.

PROPIEDADES DE DIFERENCIALES EXACTAS. REGLA CÍCLICA
F = F (x,y)
dF =

F
F
. dx +
. dy
x
y

;

M (x,y) =

N (x,y) =

dF = M (x,y) dx +N (x,y) dy

F
x
F
y

Al diferenciar F(x,y) con respecto de x,y se logran 4 segundasderivadas

2F
;
xy

2F
;
2
x

M
Y

Derivando

=

2F
yx

2F
;
yx

N
X

;

=

2F
y 2
2F
xy



M
Y

=

N
X

Al tomar la expresión:
dU TdS -PdV

T

( V )S = - (

P
)V
S

d TdS -VdP

(

V
T
)S = ( )P
p
S

d -SdT - PdV
-(

S
P
)T = - ( )V Rel. de Maxwel
V
T

dG- SdT + vdp
-(

V
S
)T = ( )P
p
T

Regla Cíclica de Derivación:
Z = Z (x,y)
dZ = (

Z
Z
)y dx +(
)x dy = 0
x
y

cuales es = 0

Tomando solo los valores para los

(

Z
Z
)y (  x)Z + (
)x (  y)Z = 0
y
x

Z x
Z
(
)y ( )Z + (
)x
y
x y

=0

Z x y
(
)y ( )Z (
)x +1 = 0
x y Z

Z x y
)y ( )Z (
)x = -1
(
x y Z
Se tienen 3 variables P, T, V.
(

P
T V
)V (
)P (
)T = -1
V
P
T

Coeficientes de Expansión Térmica y Compresibilidad

V
)P = , Coef. Expansión Térmica
TV
-1/V(
)T = , Coef. Compresión Térmica. Aplicando la regla cíclica
P
1
P
P

(
)V
. - V= -1

(
)V =

T V
T
1/V(

ENTROPÍA como función de la T, V ;

S= S(T,V)

dS =(
pero
dU = (

S
S
)T dV + (
)V dT
T
V

U = U (V,T)
U
U
)T dV + (
) dT
V
T V

(1)

= Qrev = dU + PdV

De la I Ley:

dS =

1
P
dU + dV
T
T

(2)

De (1) y (2)
U
V

1
1
dS = CvdT +
T
T

( )

1
1
dS = CvdT +
T
T

( )

(TS )

V=

CV
S
;
T
V

CV
A V const.
T

( )

T dV +

U
V

T=

es siempre  0

1
T

T

P
dV
T



+ P dV

( UV )

T

(3)



+P

(3)

S =

T2



T1

Cv
dT
T

1. Un mol de Ne se calienta a V const. de 200 a 400 K. Hallar la

S de este

cambio.
2. Si este mismo gas se expande a T=const, de 2 a 5L, hallar la S.

ENTROPÍA DE COMPUESTOS QUÍMICOS.
Cálculos a partir de Capacidad Calorífica.Ya conocemos

S para un gas ideal, S para cambios de fase, S para

sustancias químicas van desde T= 0 K hasta una temperatura T.
A P constante se conoce que:

dH = CpdT = TdS = Qrev

CpdT
 dS=
T
Calcular el



S =

ln T2

 Cp dlnT

ln T1

S de 1 mol de H2O cuando se calienta de 260 a 290 K a una P

de 1 atm.
Cp (hielo) = 2.09 + 0.126T
Cp (H2O,l) = 75.0

Hf (0oC) = 6.0

S =

273

260

J
;
molK

J
molK

kJ
mol

dT H f
Cp (hielo)
+
+
T
T

290



Cp (H2O)

273

dT
…
T

Si se tienen datos de T suficientemente bajas a T  0K.

Tf

S- So =


0

dT H F Tb
dT H v
Cp(s) +
+  Cp(l) +
+
T
T
T
T
Tf

T

 Cp(v)

Tb

dT
T
Cp = aT3 (T. de Debye)
Tal como la entalpia, H, la entrop“a S de una sustancia depende de la T, P y
n. Las condiciones estandar son 298K, 100000 Pa (Nm-2), y 1 mol.A

continuación se representan algunos de estos valores de molares de
entrop“a estandar, S
Substance

S (J K-1 mol-1)

Carbon (graphite) (s)

5.7

Carbon (diamond) (s)

2.4

Carbon dioxide (g)

213.6

Ammonia (g)

192.0

Hydrogen chloride (g)

187.0

Ammonium chloride (s)

95.0

Sodium chloride (s)

72.1

Helium (g)

126.0

Argon (g)

154.7

Ethanol (l)

160.7

Water (l)

69.9

Water (g)...