fisicoquimica

TEMA 2

Sistemas de un componente. Equilibrio de fases

1.- Reglas de las fases
2.- Equilibrio de fases para sistemas de un componente. Diagramas de fases
3.- Entalpías y entropías de los cambios de fases
4.- Ecuación de Clapeyron
5.- Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
6.- Equilibrio sólido-líquido
7.- Transmisiones de fase sólido-sólido

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1.- Regla de las fases
Unafase es una porción homogénea de un sistema. Un sistema puede tener varias fases
sólidas y líquidas, pero una única fase gaseosa.
La condición de equilibrio de fases de un sistema cerrado: El potencial químico de
cualquier especie química i debe tener el mismo valor en cualquier fase en la aparezca i.
Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especiesquímicas, necesitamos especificar el número de moles de cada especie en cada fase,
además de la temperatura T y la presión P.
Se define el número de grados de libertad (L) de un sistema en equilibrio como el
número de variables intensivas independientes necesarias para especificar un sistema
termodinámico (P, T, xi = fracción molar). Ahora bien, no todas estas variables son
independientes entresi.
Supongamos un sistema de dos componentes y tres fases, hacemos dos suposiciones:
1) No ocurre ninguna reacción química.
2) Los dos componentes están en todas las fases.
Sea C el número es especies químicas diferentes presentes en el sistema, y sea F el
número de fases. Según la suposición (2), existen C especies en cada fase, luego
tenemos FC fracciones molares, además de la T y P, con locual tenemos un total de
variables para describir el sistema en equilibrio de:
FC + 2
Ahora bien no todas las variables son independientes existen relaciones entre ellas. En
primer lugar la suma de las fracciones molares para cada fase es igual a1:

x1  x2  1
luego tendremos en total F ecuaciones como ésta.
Además tenemos las condiciones de equilibrio:

1  1  1
Como hay Ffases incluye (F – 1) signos de igualdad, y por tanto F – 1 ecuaciones
independientes. Como existen C componentes, hay un total de C(F – 1) relaciones entre
los pontenciales químicos. Luego, el número de grados de libertad (variables intensivas
independientes) es
L = FC + 2 – F – C(F -1)
3

L=C–F+2

(sin reacciones)

Es la regla de las fases, deducida por primera vez por Gibbs.
Ahora,vamos a prescindir de la suposición (2), permitiendo que algunas de las especies
químicas estén ausentes de una o más fases. El número de variables intensivas se reduce
(xi) y a la vez el número de relaciones entre variables se reduce en el mismo orden. Por
tanto, la regla de las fases todavía es válida.
Por último, prescindamos de la suposición (1) y admitir la posibilidad de que seproduzcan reacciones químicas. Por cada reacción química independiente aparece la
condición de equilibrio ∑iνiµi= 0, y se puede utilizar para eliminar algunas variables
independientes. Si el número de reacciones químicas es r, el número de variables se
reduce en r y la regla de las fases se nos queda:
L=C–F+2–r
Además de las relaciones como consecuencia de los equilibrios químicos, pueden existirotras restricciones
como debidas a condiciones estequiométricas o de
electroneutralidad, que también reducen el en número de variables. Si a es el número
de relaciones adicionales la regla de las fases pasa a ser:
L=C–F+2–r–a
Para recuperar la forma inicial vamos a representar por Cind el número de componentes
independientes como Cind ≡ C- r –a. Entonces, nos quedaría:
L = Cind – F + 2
2.-Equilibrio de fases para sistemas de un componente. Diagrama de fases
Aplicando la regla de las fases para un único componente puro (agua líquida) Cind = 1:
L=3–F
Si F = 1, entonces L = 2, si F = 2, L = 1 y si F = 3, L = 0. El valor máximo de L es 2.
Luego solo necesitamos especificar un máximo de dos variables intensivas para
describir el sistema. Podemos representar cualquier estado de un...