Fugacidad

Coeficientes de Fugacidad
El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades físicas más comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca a un valor infinito negativo cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial químico no es de gran ayuda en los cálculos deequilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, inventada por G. N. Lewis en 1901, es empleada como sustituta.
La fugacidad parcial de la especie i ( i f ) en una mezcla es como una pseudo- presión, definida en términos del potencial químico por

Donde la constante es dependiente de la temperatura e independientemente de su valor, es demostrado por Prauznitz, Lichtenhaler y Azevedo*2 quepuede ser sustituida con

Entonces, en el equilibrio, una especie dada tiene la misma fugacidad parcial en cada fase existente. Esta ecuación, junto con las igualdades de temperatura y presión,

Y

Constituyen las condiciones necesarias para el equilibrio de fases. Para un compuesto puro, la fugacidad parcial fi se convierte en la fugacidad del componente puro fi. Para un gas ideal puro,la fugacidad es igual a la presión, y para una mezcla ideal de gases, la fugacidad parcial es igual a su presión

parcial, pi = yi P. Debido a la relación tan estrecha entre la fugacidad y la presión, es conveniente definir su razón para una sustancia pura como

Donde es el coeficiente de fugacidad de la especie pura, y que tiene un valor de 1.0 para un gas ideal.

Para unamezcla, los coeficientes de fugacidad parciales están definidos por

de tal modo que cuando se aproxima al comportamiento de gas ideal,
donde es es igual a la presión de saturación de vapor.

A una temperatura dada, la razón de fugacidad parcial de un compuesto y su fugacidad definida en un estado estándar es denominada actividad. Si el estado estándar esseleccionado como uno en el que las especies puras tienen la misma presión y fase que la mezcla, entonces:

Dado que en el equilibrio, el valor de fi° es la misma para cada fase, la sustitución de la ecuación 3. 13 en la ecuación 3. 7 nos da otra alternativa a la condición de equilibrio:

Para una solución ideal, aiV = yi y aiL = xi.
Para representar la diferencia de las actividades delas fracciones molares cuando las soluciones son no-ideales, los coeficientes de actividad basados en concentraciones en fracciones molares se definen como:



Para soluciones ideales

Para una referencia conveniente, estas cantidades termodinámicas que son muy útiles se resumen en la siguiente tabla:

Ejemplos aplicación

Atemperatura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia pura con la presión viene dada por el volumen del sistema, según la expresión:

dG = V dp (1)

Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es simplemente = G / n, para 1 mol de sustancia la ecuación (1) se convierte en:

(2)

donde representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistemaconsiste en un gas ideal, existe una expresión analítica para el volumen molar y la ecuación (2) puede integrarse para dar:

(3)

donde (el potencial químico a p = p) es una constante de integración que depende de las variables que se han mantenido constantes en el proceso de integración (en este caso: T).

Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de unsistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemática de las ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales respecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuación (3) se transforma en:

(4)

donde la variación de potencial químico de un gas real se pone en función de una nueva variable f que reemplaza a la...