Gases Reales e Ideales

Física Térmica

GASES REALES

GAS IDEAL
• Modelo de moléculas no interaccionantes. • El sistema tiende a ocupar siempre el máximo volumen accesible. • Sólo existe energía cinética. Por ello la energía del gas y la temperatura se relacionan directamente: U=ncRT

SUSTANCIAS REALES

• La sustancias no siempre ocupan el máximo volumen accesible. • El hecho de que las sustancias condensen sedebe asociar a la existencia de interacciones intermoleculares.
gas P gas

sólido líquido vapor

gas

T

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HIPÓTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

1

Las moléculas tienen un volumen finito

rm

potencial repulsivo para rp2 p1,T1 h=cte. µ JK = 0
id

p2,T2

∂T v µ JK =   = ---- ( Tα – 1 )  ∂ p h cp

T dB B - - lim µ JK = –----  ----- – --  c p  dT T  p→0

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LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES a) observaciones experimentales • Antecedente: Todos los datos experimentales se representan de forma arbitraria como un número por una magnitud. La magnitud representa la unidad de medida (el metro, el segundo, el kelvin etc.) y en ella radica la arbitrariedad deldato experimental. Para una gas real estar a la temperatura de 300K o 10K no representa nada en sí mismo. Sólo es importante cuando se refiere a su temperatura crítica. Por ejemplo si esta fuera 200K en el primer caso estaríamos por encima de la temperatura y en el segundo por debajo. Pero si la temperatura crítica es 2K no hay ninguna diferencia entre 300K y 10K. • Normalmente se representanpropiedades de los gases en ejes de coordendad de la presión o la temperatura expresadas en unidades SI. Estos diagrmas no permiten comparar datos de sustancias diferentes. • Cuando se representan las medidas experimentales tomadas sobre gases reales diferentes en unidades de las coordenadas críticas se observa un comportamiento universal. v T p φ = ---θ = ----• Se definen: π = ---vc Tc pc

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ejemplo 1. segundo coeficiente del virial en coordenadas normales

2. segundo coeficiente del virial en coordenadas naturales

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b) análisis teórico • Supongamos una ecuación térmica de estado que dependa paramétricamente de tres parámetros ajustables: f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 . • El puntocrítico de este sistema termodinámico será función de estos parámetros ajustables: p c = p c ( a, b, c ) v c = v c ( a, b, c ) T c = T c ( a, b , c ) • En condiciones físicas normales siempre es posible obtener una relación inversa y escribir: b = b ( T c, p c, v c ) c = c ( T c, p c, v c ) a = a ( T c, p c, v c ) • Si se introducen estas relaciones en la ecuación térmica de estado se obtendráestá en la forma: f ( p, v, T, p c, v c, T c ) = 0 • Si definimos ahora las coordenadas reducidas p v T π = ---φ = ---θ = ----- tendremos una ecuación de estado pc vc Tc de la forma: f ( π, φ, θ, 1, 1, 1 ) = 0 • Es decir hemos obtenido una función universal: f ( π, φ, θ ) = 0 que representa el estado termodinámico de cualquier gas cuya ecuación de estado tenga la forma funcional de la que partimos. •Existe un teorema, llamado Pi de Buckingham, que asegura que siempre es posible el paso de f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 a f ( π, φ, θ ) = 0 siempre con tal de que la función de partida sea dimensionalmente homogénea. Cosa distinta es que sea o no algebráicamente solucionable.

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EJEMPLO: LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

8a -RT c = ----- -27 b1 a p c = ----- ----27 b 2

v c = 3b

se deduce entonces:

1 b = -- v c 3

a = 3p c v c

2

8 pc vc R = -- ---------3 Tc

introduciendo estos valores en la ecuación del gas

3p c v c   1 8 pc vc p + -------------   v – -- v c = -- ---------- T  2  3  3 Tc  v

2

es decir: 3  π + -----  φ – 1 = 8 θ -- 3 3 φ 2  ecuación reducida o universal del gas de van...