Heterociclica
Páginas: 17 (4202 palabras)
Publicado: 9 de junio de 2012
AZIRIDINA
INTRODUCCIÓN
La dihidroazirina (36) es mejor conocida como aziridina o etilamina y ocasionalmente como azaciclopropano. Fue obtenida primeramente por Gabriel en 1888, aunque su estructura cíclica fue reconocida primeramente por Markwald en 1900. El interés por la etilamina y sus derivados y sus derivados a aumentado mucho en los últimos años ya que estos productos tienenmucha importancia académica e industrial hoy día.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES FÍSICAS
La aziridina es un líquido incoloro con fuerte olor a amoniaco. Es miscible con el agua y hierve a 56⁰C. Es fuertemente cáustica y debe usarse siempre en una campana para gases. La inhalación de sus vapores causa inflamación aguda de los ojos, nariz y garganta y puedenpresentarse casos sensibilidad en su contra. Es fuertemente básica (Pkat 7.98) pero mucho menos que la dimetilamina (pKa 10.87). Los siguientes datos estructurales han sido obtenidos a partir de un espectro de microondas en fase vapor:
La molécula se encuentra ligeramente deformada debido a que el plano H-C-H está en un ángulo de 87⁰ con respecto al plano del anillo. Aunque la inversión delátomo de nitrógeno (como en el amoníaco) es demasiado rápida para medirse con facilidad, se ha estimado una ΔG de 72.5KJ (17.3 kcal)/mol por datos de r.m.n (resonancia magnética nuclear) en la fase gaseosa. El momento dipolar de la aziridina es 1.89D, y la energía de tensión del anillo, debía a la distorsión de la mayoría de las distancias y ángulos de enlace, se ha estimado en aproximadamente 96kJ(23kcal)/mol a partir de datos de combustión. La tensión en el anillo se refleja también en el cambio de frecuencia de la señal de deformación (“bending”) en el infrarrojo de lo normal (1465 cm-1) a 1475 cm-1, y en la frecuencia de vibración N-H (1441cm-1) que es menor que la que ese encuentra normalmente en las aminas secundarias (1460cm-1). Estos datos físicos confirman completamente ladeducción hecha en base a la facilidad de apertura, de que el anillo de aziridina, como otros anillos de tres miembros debe estar grandemente tensionado; sin embargo se forma más fácilmente que el anillo de cuatro miembros.
PROPIEDADES QUÍMICAS
Obtenida de la manera natural, la aziridina no es un compuesto muy estable, pero en ausencia de catalizador es estable hasta los 150⁰. La mejor manerade almacenarla es sobre hidróxido de sodio en botella sellada y en refrigerador. Puede reaccionar como una amina secundaria, aunque la tensión en el anillo a menudo produce otras reacciones de mayor trascendencia. Con isocianato e isotiocianato de fenilo de lugar a las ureas; como el amoníaco, forma complejos con los metales; y con los cloruros o anhídridos ácidos, en presencia de un álcali, seforman los correspondientes derivados N –acilados. Es interesante apuntar que la acetilación de la aziridina en condiciones drásticas produce la sal N-protonada (37) que es estable a 0⁰, y que
la protonación de la 1-acetilaziridina se produce en el átomo de oxígeno. Como amina secundaria, la aziridina produce derivados clorados y bromados en la posición 1 al tratarla con hipohalogenito acuosoy se adiciona a los dobles enlaces activados:
Con metil litio se obtiene el derivado N-litio. Este último compuesto produce las correspondientes aziridinas N-sustituidas al tratarlo con halogenuros de alquilo o de arilo activados. Estos compuestos se obtienen preferentemente por síntesis directa y no por N-sustitución. Aun la 1,1ʼ- biaziridina puede obtenerse a partir del derivado de litio y1-cloroaziridina. La aziridina, con cloruro de nitrosilio a
-60⁰ en éter, produce un derivado N-nitroso inestable que se descompone a 0⁰ en óxido nitroso y etileno. Aunque l a 2- cloroetildimetilamina con perclorato de plata clicliza a perclorato de 1,1-dimetilaziridino (38) con un rendimiento de 94%, la aziridina con yoduro de metilo produce sólo la sal cuaternaria del...
INTRODUCCIÓN
La dihidroazirina (36) es mejor conocida como aziridina o etilamina y ocasionalmente como azaciclopropano. Fue obtenida primeramente por Gabriel en 1888, aunque su estructura cíclica fue reconocida primeramente por Markwald en 1900. El interés por la etilamina y sus derivados y sus derivados a aumentado mucho en los últimos años ya que estos productos tienenmucha importancia académica e industrial hoy día.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES FÍSICAS
La aziridina es un líquido incoloro con fuerte olor a amoniaco. Es miscible con el agua y hierve a 56⁰C. Es fuertemente cáustica y debe usarse siempre en una campana para gases. La inhalación de sus vapores causa inflamación aguda de los ojos, nariz y garganta y puedenpresentarse casos sensibilidad en su contra. Es fuertemente básica (Pkat 7.98) pero mucho menos que la dimetilamina (pKa 10.87). Los siguientes datos estructurales han sido obtenidos a partir de un espectro de microondas en fase vapor:
La molécula se encuentra ligeramente deformada debido a que el plano H-C-H está en un ángulo de 87⁰ con respecto al plano del anillo. Aunque la inversión delátomo de nitrógeno (como en el amoníaco) es demasiado rápida para medirse con facilidad, se ha estimado una ΔG de 72.5KJ (17.3 kcal)/mol por datos de r.m.n (resonancia magnética nuclear) en la fase gaseosa. El momento dipolar de la aziridina es 1.89D, y la energía de tensión del anillo, debía a la distorsión de la mayoría de las distancias y ángulos de enlace, se ha estimado en aproximadamente 96kJ(23kcal)/mol a partir de datos de combustión. La tensión en el anillo se refleja también en el cambio de frecuencia de la señal de deformación (“bending”) en el infrarrojo de lo normal (1465 cm-1) a 1475 cm-1, y en la frecuencia de vibración N-H (1441cm-1) que es menor que la que ese encuentra normalmente en las aminas secundarias (1460cm-1). Estos datos físicos confirman completamente ladeducción hecha en base a la facilidad de apertura, de que el anillo de aziridina, como otros anillos de tres miembros debe estar grandemente tensionado; sin embargo se forma más fácilmente que el anillo de cuatro miembros.
PROPIEDADES QUÍMICAS
Obtenida de la manera natural, la aziridina no es un compuesto muy estable, pero en ausencia de catalizador es estable hasta los 150⁰. La mejor manerade almacenarla es sobre hidróxido de sodio en botella sellada y en refrigerador. Puede reaccionar como una amina secundaria, aunque la tensión en el anillo a menudo produce otras reacciones de mayor trascendencia. Con isocianato e isotiocianato de fenilo de lugar a las ureas; como el amoníaco, forma complejos con los metales; y con los cloruros o anhídridos ácidos, en presencia de un álcali, seforman los correspondientes derivados N –acilados. Es interesante apuntar que la acetilación de la aziridina en condiciones drásticas produce la sal N-protonada (37) que es estable a 0⁰, y que
la protonación de la 1-acetilaziridina se produce en el átomo de oxígeno. Como amina secundaria, la aziridina produce derivados clorados y bromados en la posición 1 al tratarla con hipohalogenito acuosoy se adiciona a los dobles enlaces activados:
Con metil litio se obtiene el derivado N-litio. Este último compuesto produce las correspondientes aziridinas N-sustituidas al tratarlo con halogenuros de alquilo o de arilo activados. Estos compuestos se obtienen preferentemente por síntesis directa y no por N-sustitución. Aun la 1,1ʼ- biaziridina puede obtenerse a partir del derivado de litio y1-cloroaziridina. La aziridina, con cloruro de nitrosilio a
-60⁰ en éter, produce un derivado N-nitroso inestable que se descompone a 0⁰ en óxido nitroso y etileno. Aunque l a 2- cloroetildimetilamina con perclorato de plata clicliza a perclorato de 1,1-dimetilaziridino (38) con un rendimiento de 94%, la aziridina con yoduro de metilo produce sólo la sal cuaternaria del...
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