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FUNDAMENTOS BÁSICOS DE LA ESPECTROSCOPÍA UV-VISIBLE
El principio de la espectroscopía ultravioleta-visible involucra la absorción de radiación ultravioleta-visible por una molécula, causando la promoción de un electrón de un estado basal a un estado excitado. La longitud de onda comprende entre 160 y 780 nm.
La absorción de radiación UV-visible por una especie se da en 2 etapas:
Excitación electrónica
 Relajación. Puede ser por:
-emisión de calor
-reacción fotoquímica
-emisión de fluorescencia / fosforescencia
Las bandas que aparecen en un espectro UV-visible son anchas, ya que se superponen transiciones vibracionales y electrónicas.
La excitación corresponde a los electrones de enlace, por ello los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlaces.Por este motivo la espectroscopia UV-visible es válida para identificar grupos funcionales en una molécula.
Existen 4 tipos de transiciones posibles con electrones n, y :
! * : un electrón de un orbital sigma se excita al correspondiente sigma antienlazante en un compuesto saturado. La energía requerida es grande. La frecuencia radiante corresponde al UV de vacío y los máximos no seobservan en la región UV comúnmente accesible.
n ! * : se produce en compuestos saturados con pares de electrones no compartidos. Requiere menos energía que la anterior. La mayoría de los picos aparecen a longitudes de onda menores de 200nm.
! * y n ! * : requieren presencia de grupos funcionales no saturados que aporten electrones pi. Es a estos centros absorbentes a los que se les denominacromóforos. La energía necesaria produce picos de absorción dentro de la región espectral experimentalmente accesible (200-700nm). La mayoría de las aplicaciones de la espectroscopía de absorción en compuestos orgánicos se basa en estas transiciones.
También hay absorción en la que participan electrones d y f.
LIMITACIONES
Limitaciones de la ley de beer:
Con frecuencia se encuentran desviaciones dela proporcionalidad entre la medida de la absorbancia y la concentración cuando b es constante. En algunas ocasiones estas desviaciones están relacionadas con el fundamento de la ley y representan limitaciones propias de la misma. Otras veces surgen como consecuencia de la forma en que se realizan cambios químicos asociados con cambios de concentración; las dos últimas son conocidas a veces comodesviaciones instrumentales y desviaciones químicas, respectivamente.
a) limitaciones propias de la ley de beer:
La ley de Beer describe de forma correcta el comportamiento de absorción de un medio que contiene concentraciones de analito relativamente bajas; en este sentido es una ley límite. A concentraciones altas (generalmente>0.01M), la distancia media entre las moléculas responsables dela absorción disminuye hasta el punto en que cada molécula altera la distribución de carga de las moléculas vecinas. Esta interacción, a su vez, puede alterar la capacidad de las moléculas para absorber la radiación de una determinada longitud de onda. Como la magnitud de la interacción depende de la concentración, la aparición de este fenómeno da lugar a desviaciones de la linealidad entre laabsorbancia y la concentración. Un efecto similar se encuentra, a veces, en medios que contienen concentraciones de absorbente bajas pero concentraciones altas de otras especies, especialmente electrólitos. La estrecha proximidad de los iones al absorbente altera la absortividad molar de éste por interacciones electrostáticas; el efecto se reduce mediante dilución.
Aunque, normalmente, el efecto delas interacciones moleculares no es significativo para concentraciones inferiores a 0.01M, entre ciertos iones o moléculas orgánicas grandes aparecen algunas excepciones. Por ejemplo, se ha comprobado que la absortividad molar del catión del azul de metileno en disoluciones acuosas a 463nm aumenta un 88% cuando la concentración del colorante aumenta de 10-5 a 10-2M; incluso por debajo de 10-6M...