Métodos potenciométricos

metodos potenciometricos

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Tema 8

METODOS POTENCIOMETRICOS
Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolución problema, a partir de la cual es posible establecer la concentración de la misma directa o indirectamente. Se incluyen dentro de los llamados métodos indicadores, ya que no implicanconsumo de materia por electrólisis, si bien esta premisa no se cumple siempre de forma rigurosa, ya que existen técnicas potenciométricas en las que la medida se efectúa haciendo circular una débil corriente eléctrica a través del sistema. En cualquier caso, la cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que tiene lugar una micro-electrólisis. La potenciometría puede usarse desde dospuntos de vista: Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una especie de forma directa, a través de la medida de un potencial eléctrico. Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoración analítica (volumétrica o culombimétrica).

POTENCIOMETRIA DIRECTA
La potenciometría directa está limitada a la medida de potenciales deequilibrio de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst: E=E +
o

a 0.06 log ox n a red

Considérese, por ejemplo, un electrodo de cobre metálico sumergido en una disolución de iones Cu2+, cuya actividad (concentración) desea conocerse. El potencial de equilibrio de dicho electrodo viene dado por:

E eq = E + 0.03 log a Cu 2+
donde Eo es el potencial normal del sistemaCu2+/Cu y aCu2+ la actividad de los iones Cu2+ en la disolución. La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para

o

Claudio González Pérez

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evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia. Un dispositivo para efectuar esta medida podría ser el representado en la figura 8.1.,donde la medida se efectúa frente al electrodo de calomelanos saturado, uniendo ambas disoluciones a través de un puente salino. Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre proporciona una forma de medir la concentración de iones Cu2+ en la disolución. Otros metales que se comportan "reversiblemente" son, por ejemplo, la plata, el cadmio, o el mercurio, por lo que,consecuentemente, se pueden utilizar como electrodos indicadores para sus propios iones. Estos electrodos metálicos se denominan de primera especie o de primer género.
mV

KCl sat. Hg2 Cl 2 + KCl Hg
electrodo de calomelanos

puente salino

Cu Cu
2+

electrodo de cobre

Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.

Las curvas intensidad-potencial para el electrodo de cobre introducidoen una disolución de iones Cu2+ están representadas en la figura 8.2., donde se indica el potencial de equilibrio del sistema.
i
Cu
Cu
2+

E

eq

E

Cu H
2

Cu

2+

H 2O (en Cu)

Figura 8.2. Curvas I–E del sistema Cu2+/Cu.

Métodos potenciométricos

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No todos los sistemas rápidos pueden utilizarse de la misma forma. Así, cuando se trata de metales muy reductores,como por ejemplo, el cinc, el agua se reduce antes que los iones Zn2+, midiéndose entonces un potencial mixto Zn/H2O, como se representa en la figura 8.3.a. En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar la actividad de los iones Zn2+. Sin embargo, si se utiliza un electrodo de amalgama de cinc, la gran sobre-tensión de la reacción de reducción de los iones H+ sobre elmercurio hace que la posición relativa de las curvas I–E sea la indicada en la figura 8.3.b., con lo cual se mide un verdadero potencial de equilibrio y, en consecuencia, es posible determinar la actividad de los iones Zn2+ con el mencionado electrodo de amalgama de cinc.

i Zn

Zn

2+

i Zn(Hg) Zn + Hg E eq
2+

E M (pot. mixto)

E
Zn
Zn
2+

E Zn(Hg) Zn + Hg
2+

H2
a

H...